专利名称：用于制备环氧环己烷的非均相催化剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化工及催化剂制备技术领域，具体涉及一种环己烯催化氧化制备环氧环己烷的非均相催化剂的制备方法。
背景技术：
环氧环己烷是一种重要的精细化工原料和有机中间体，由于其分子结构上具有活泼的环氧基，在工农业生产中可以与氨、胺、酚、醇以及羧酸等物质反应而生成高附加值的化工产品，同时也是一种溶解性很强的有机溶剂。随着环氧环己烷用途的陆续开发，近年来对其需求量也日益增加。以环己烯为原料，通过催化氧化反应制备环氧环己烷是目前重要的一种工艺路线。根据所使用的催化剂不同可以分为均相法和多相法。其中均相法具有反应条件温和、 催化剂催化活性高，环氧化反应效果好等特点，但由于所使用的均相催化剂多为过渡金属化合物，价格昂贵，而且在反应结束后仍溶解在反应体系中，造成催化剂分离和回收非常困难。针对这些缺点，人们将这些均相催化剂固载化从而开发出非均相(多相)催化剂，并制备出不溶于反应体系的固体催化剂，克服了均相催化剂在反应结束后与反应体系分离和回收困难的弊端。因此这种非均相催化剂受到人们的广泛关注。固载均相催化剂的载体通常有无机多孔SiO2、氧化铝以及有机高分子等多孔材料。其中，无机多孔SiO2是最常用的载体之一，如TS-1、Ti-Beta以及Ti-MWff等含钛微孔分子筛，在催化环己烯制备环氧环己烷反应中表现出优越的催化性能，但是较小的孔道尺寸限制了此类催化剂的广泛应用。随后，人们采用孔径较大的介孔分子筛(M41S、SBA-15以及MSU-X等)作为载体，进一步制备出以多价态金属离子(Ti，Co，Mn和Fe等)为活性中心的非均相催化剂。如 Corma 等人(J. Chem. Soc. Chem. Commun.，1994，147-148)采用一步法制备Ti-MCM-41催化剂，以及Maschmeyer (Nature，1995，378 :159_162)等人提出嫁接法制备含钛的介孔分子筛催化剂。这些催化剂在环氧化反应中均表现出较高的催化活性，国内赵东元教授(化学学报.2003，61 202-207)通过水热法合成了 Ti_SBA_15催化剂。但是随着研究的逐步深入，人们发现这些催化剂很难控制活性中心的配位状态以致于严重影响催化剂的催化性能。另外，这些介孔分子筛催化剂中的活性组分(金属离子)在反应过程中容易脱落，造成贵金属的流失。同时，金属离子在一定的反应温度下容易团聚，导致催化剂活性下降。针对这些问题，我们提出一种通过固载离子液体催化剂于多孔SiO2孔道表面的制备方法，首先将四配位的Ti活性中心与离子液体相结合形成均相催化剂，利用多孔SiO2 表面丰富的羟基，通过嫁接法将其高分散装载于多孔材料中。这样不仅有利于保持均相催化剂高活性和高选择性特点，而且能够克服金属活性中心在反应过程中容易团聚和流失的问题，同时又具有催化剂用量少，易与反应体系分离并回收再利用等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备环氧环己烷的非均相催化剂的制备方法及其应用1、用于制备环氧环己烷的非均相催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下(1)将多孔SiO2材料在120_150°C干燥3_5小时后，在干燥器中自然冷却至室温， 并密闭保存；将1，3-二烷基咪唑盐或烷基吡啶盐溶解于CHCl3，再将干燥的多孔SiO2材料置于其中，在50-80°C下搅拌12-24h后，过滤，用CHCl3洗涤，干燥后得到固载离子液体的样 m A ；(2)将有机金属盐在80-120°C下真空干燥l_3h，然后在氮气保护下自然冷却至室温后溶解于含有络合剂的CHCl3有机溶剂中，在50-80°C下搅拌5-8小时后得到溶液B ；所用的有机金属盐为二茂钛、二茂铁、、二茂铜、二茂钴或二茂锰；所用的络合剂为三乙醇胺、三乙胺、三丙胺或三丙醇胺；(3)将样品A置于上述B溶液中，在50-80°C下搅拌5-8小时后，将混合物过滤，用 CHCl 3洗涤，然后置于50-80°C下真空干燥3-5小时，最后经400-600°C煅烧3_6小时，自然冷却至室温后得到固体催化剂。其中，金属离子的负载量为多孔SiO2载体质量的0.5wt% _10wt%，离子液体的负载量为多孔SiO2载体质量的t-50wt%。其中，1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶盐的取代烷基链长为Cl至C8的烷基链，盐的阴离子为氟、氯、溴、碘、氟硼酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根或三氟甲酸根。其中，多孔SiO2 材料为 MCM-41、MCM-48、SBA-15 或 SBA-16。所述催化剂的应用，其特征在于以CHCl3S溶剂，环己烯为原料，反应温度为 20-80°C，催化剂与环己烯的质量比为0.01-0. 3 1，反应6小时后环己烯转化率在70%以上，环氧环己烯选择性在90 %以上。与目前已有的环己烯催化氧化制备环氧环己烷催化剂相比，本发明具有以下特占.
^ \\\ ·(1)该催化剂将离子液体、金属有机络合物以及多孔材料相结合，提供了一种环己烯催化氧化制备环氧环己烷多相催化剂的方法。(2)该催化剂中金属活性组分的配位状态可控，保持了均相催化剂的高活性和高选择性等特点。(3)离子液体通过化学键合方式固载于多孔SiO2载体孔道中，不仅阻止了金属活性组分的团聚，而且避免了在反应过程以及催化剂回收再利用过程中容易流失等问题。(4)该催化剂呈固体颗粒状，有利于反应结束后与反应体系分离和回收。
具体实施例方式实施例1称取0.5g氯化1-甲基-3-(3_三甲氧硅基)丙基咪唑于烧瓶中，加入IOml CHCl3 有机溶剂，在搅拌过程中加入1. Og经150°C干燥3小时后得到的MCM-41置于其中，并将此混合体系在80°C下加热回流12小时；反应结束后过滤，并用CHCl3洗涤，干燥后即得固载离子液体的MCM-41 (样品A)。离子液体的负载量为MCM-41载体质量的20wt%。0. 03g 二茂钛在120°C下真空干燥1小时，然后在氮气保护下自然冷却至室温后溶解于含有1. 7ml三乙胺的5ml CHCl3有机溶剂中，在50°C下搅拌8小时后得到溶液B。
称取样品A置于溶液B中，50°C下搅拌8小时后，将混合物过滤，用CHCl3洗涤， 然后置于80°C下真空干燥3小时，最后经60(TC煅烧3小时，自然冷却至室温后得到Ti/ MCM-41固体催化剂。金属离子钛的负载量为MCM-41载体质量的0. 5wt%。实施例2称取0.05g氟硼酸1-丁基-3-(3_三甲氧硅基)丙基咪唑于烧瓶中，加入IOml CHCl3有机溶剂，在搅拌过程中加入1. Og经120°C干燥5小时后得到的MCM-48置于其中， 并将此混合体系在50°C下加热回流24小时；反应结束后过滤，并用CHCl3洗涤，干燥后即得固载离子液体的MCM-48 (样品A)。离子液体的负载量为MCM-48载体质量的。0. 6g 二茂铁在80°C下真空干燥3小时，然后在氮气保护下自然冷却至室温后溶解于含有30ml三乙醇胺的5ml CHCl3有机溶剂中，在80°C下搅拌5小时后得到溶液B。称取样品A置于溶液B中，80°C下搅拌5小时后，将混合物过滤，用CHCl3洗涤， 然后置于50°C下真空干燥5小时，最后经40(TC煅烧6小时，自然冷却至室温后得到Fe/ MCM-48固体催化剂。金属离子铁的负载量为MCM-48载体质量的10wt%。
实施例3称取0.7g氟化1-丁基-3-(3_三甲氧硅基)丙基咪唑于烧瓶中，加入IOml CHCl3 有机溶剂，在搅拌过程中加入1. Og经130°C干燥4小时后得到的SBA-15置于其中，并将此混合体系在60°C下加热回流20小时；反应结束后过滤，并用CHCl3洗涤，干燥后即得固载离子液体的SBA-15(样品A)。离子液体的负载量为SBA-15载体质量的50wt%。0. 3g 二茂铁在100°C下真空干燥2小时，然后在氮气保护下自然冷却至室温后溶解于含有20ml三丙胺的5ml CHCl3有机溶剂中，在60°C下搅拌7小时后得到溶液B。称取样品A置于溶液B中，60°C下搅拌7小时后，将混合物过滤，用CHCl3洗涤， 然后置于60°C下真空干燥4小时，最后经50(TC煅烧5小时，自然冷却至室温后得到Fe/ SBA-15固体催化剂。金属离子铁的负载量为SBA-15载体质量的4wt%。实施例4称取0.5g三氟醋酸1-辛基-3-(3-三甲氧硅基)丙基咪唑于烧瓶中，加入IOml CHCl3有机溶剂，在搅拌过程中加入1. Og经150°C干燥3小时后得到的SBA-15置于其中， 并将此混合体系在80°C下加热回流12小时；反应结束后过滤，并用CHCl3洗涤，干燥后即得固载离子液体的SBA-15(样品A)。离子液体的负载量为SBA-15载体质量的25wt%。0. 2g 二茂铁在10(TC下真空干燥2小时，然后在氮气保护下自然冷却至室温后溶解于含有15ml三丙醇胺的5ml CHCl3有机溶剂中，在80°C下搅拌5小时后得到溶液B。称取样品A置于溶液B中，80°C下搅拌5小时后，将混合物过滤，用CHCl3洗涤， 然后置于80°C下真空干燥3小时，最后经60(TC煅烧3小时，自然冷却至室温后得到Fe/ SBA-15固体催化剂。金属离子铁的负载量为SBA-15载体质量的2wt%。实施例5称取0.5g氟化1-甲基-3-(3_三甲氧硅基)丙基吡啶于烧瓶中，加入IOml CHCl3 有机溶剂，在搅拌过程中加入1. Og经120°C干燥5小时后得到的SBA-16置于其中，并将此混合体系在60°C下加热回流20小时；反应结束后过滤，并用CHCl3洗涤，干燥后即得固载离子液体的SBA-16(样品A)。离子液体的负载量为SBA-16载体质量的30wt%。0. Ig 二茂钴在80°C下真空干燥3小时，然后在氮气保护下自然冷却至室温后溶解于含有IOml三乙胺的5ml CHCl3有机溶剂中，在80°C下搅拌5小时后得到溶液B。称取样品A置于溶液B中，50°C下搅拌8小时后，将混合物过滤，用CHCl3洗涤， 然后置于80°C下真空干燥3小时，最后经50(TC煅烧5小时，自然冷却至室温后得到Co/ SBA-16固体催化剂。金属离子钴的负载量为SBA-16载体质量的lwt%。实施例6 称取0.5g三氟甲酸1-丁基-3-(3-三甲氧硅基)丙基咪唑于烧瓶中，加入IOml CHCl3有机溶剂，在搅拌过程中加入1. Og经120°C干燥5小时后得到的MCM-41置于其中， 并将此混合体系在50°C下加热回流24小时；反应结束后过滤，并用CHCl3洗涤，干燥后即得固载离子液体的MCM-41 (样品A)。离子液体的负载量为MCM-41载体质量的20wt%。0.03g 二茂锰在100°C下真空干燥2小时，然后在氮气保护下自然冷却至室温后溶解于含有3ml三丙醇胺的5ml CHCl3有机溶剂中，在50°C下搅拌8小时后得到溶液B。称取样品A置于溶液B中，60°C下搅拌7小时后，将混合物过滤，用CHCl3洗涤， 然后置于60°C下真空干燥4小时，最后经40(TC煅烧6小时，自然冷却至室温后得到Mn/ MCM-41固体催化剂。金属离子锰的负载量为MCM-41载体质量的0. 5wt%。实施例7称取0.5g溴化1-甲基-3-(3_三甲氧硅基)丙基吡啶于烧瓶中，加入IOml CHCl3 有机溶剂，在搅拌过程中加入1. Og经150°C干燥3小时后得到的MCM-41置于其中，并将此混合体系在80°C下加热回流12小时；反应结束后过滤，并用CHCl3洗涤，干燥后即得固载离子液体的MCM-41 (样品A)。离子液体的负载量为MCM-41载体质量的15wt%。0. 5g 二茂钴在100°C下真空干燥2小时，然后在氮气保护下自然冷却至室温后溶解于含有35ml三丙胺的5ml CHCl3有机溶剂中，在80°C下搅拌5小时后得到溶液B。称取样品A置于溶液B中，60°C下搅拌7小时后，将混合物过滤，用CHCl3洗涤， 然后置于80°C下真空干燥3小时，最后经60(TC煅烧3小时，自然冷却至室温后得到Co/ MCM-41固体催化剂。金属离子钴的负载量为MCM-41载体质量的10wt%。实施例8称取0.06g碘化1-甲基-3-(3-三甲氧硅基)丙基吡啶于烧瓶中，加入IOml CHCl3 有机溶剂，在搅拌过程中加入1. Og经130°C干燥4小时后得到的MCM-48置于其中，并将此混合体系在70°C下加热回流16小时；反应结束后过滤，并用CHCl3洗涤，干燥后即得固载离子液体的MCM-48 (样品A)。离子液体的负载量为MCM-48载体质量的Iwt %。0. 2g 二茂钴在110°C下真空干燥1. 5小时，然后在氮气保护下自然冷却至室温后溶解于含有IOml三丙醇胺的5ml CHCl3有机溶剂中，在70°C下搅拌6小时后得到溶液B。称取样品A置于溶液B中，70°C下搅拌6小时后，将混合物过滤，用CHCl3洗涤， 然后置于80°C下真空干燥3小时，最后经40(TC煅烧3小时，自然冷却至室温后得到Co/ MCM-48固体催化剂。金属离子钴的负载量为MCM-48载体质量的2wt%。实施例9称取0.8g氟磷酸1-甲基-3-(3_三甲氧硅基)丙基吡啶于烧瓶中，加入IOml CHCl3有机溶剂，在搅拌过程中加入1. Og经130°C干燥4小时后得到的SBA-16置于其中， 并将此混合体系在70°C下加热回流16小时；反应结束后过滤，并用CHCl3洗涤，干燥后即得固载离子液体的SBA-16(样品A)。离子液体的负载量为SBA-16载体质量的50wt%。
0. Ig 二茂锰在120°C下真空干燥1小时，然后在氮气保护下自然冷却至室温后溶解于含有IOml三丙胺的5ml CHCl3有机溶剂中，在70°C下搅拌6小时后得到溶液B。称取样品A置于溶液B中，70°C下搅拌6小时后，将混合物过滤，用CHCl3洗涤， 然后置于50°C下真空干燥5小时，最后经60(TC煅烧3小时，自然冷却至室温后得到Mn/ SBA-16固体催化剂。金属离子锰的负载量为SBA-16载体质量的lwt%。实施例10 称取0.8g氟化1-辛基-3-(3_三甲氧硅基)丙基吡啶于烧瓶中，加入IOml CHCl3 有机溶剂，在搅拌过程中加入1. Og经150°C干燥3小时后得到的MCM-41置于其中，并将此混合体系在80°C下加热回流12小时；反应结束后过滤，并用CHCl3洗涤，干燥后即得固载离子液体的MCM-41 (样品A)。离子液体的负载量为MCM-41载体质量的40wt%。0. 03g 二茂钛在120°C下真空干燥1小时，然后在氮气保护下自然冷却至室温后溶解于含有2. 5ml三乙醇胺的5ml CHCl3有机溶剂中，在50°C下搅拌8小时后得到溶液B。称取样品A置于溶液B中，50°C下搅拌8小时后，将混合物过滤，用CHCl3洗涤， 然后置于80°C下真空干燥3小时，最后经40(TC煅烧6小时，自然冷却至室温后得到Ti/ MCM-41固体催化剂。金属离子钛的负载量为MCM-41载体质量的0. 5wt%。催化性能考察在50ml配有回流冷凝装置的三颈烧瓶中先后加入IOml CHC13、IOmmol环己烯、 IOmmol叔丁基过氧化氢、5mmol 1，3，5-三甲苯(内标物)、以及上述催化剂(催化剂与环己烯的质量比为0.01-0. 3 1)。在N2气氛下，磁力搅拌，60°C恒温油浴，反应6小时后环己烯转化率均在70%以上，环氧环己烯选择性均在90%以上。
权利要求
1.用于制备环氧环己烷的非均相催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下(1)将多孔SiO2材料在120-150°c干燥3-5小时后，在干燥器中自然冷却至室温，并密闭保存；将1，3-二烷基咪唑盐或烷基吡啶盐溶解于CHCl3，再将干燥的多孔SiO2M料置于其中，在50-80°C下搅拌12-24h后，过滤，用CHCl3洗涤，干燥后得到固载离子液体的样品 A；(2)将有机金属盐在80-120°C下真空干燥l_3h，然后在氮气保护下自然冷却至室温后溶解于含有络合剂的CHCl3有机溶剂中，在50-80°C下搅拌5-8小时后得到溶液B ；所用的有机金属盐为二茂钛、二茂铁、、二茂铜、二茂钴或二茂锰；所用的络合剂为三乙醇胺、三乙胺、三丙胺或三丙醇胺；(3)将样品A置于上述B溶液中，在50-80°C下搅拌5-8小时后，将混合物过滤，用CHCl3 洗涤，然后置于50-80°C下真空干燥3-5小时，最后经400-600°C煅烧3_6小时，自然冷却至室温后得到固体催化剂。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于金属离子的负载量为多孔SiO2载体质量的 0. 5wt%，离子液体的负载量为多孔SiO2载体质量的t-50wt%。
3.如权利要求1所述催化剂，其特征在于1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶盐的取代烷基链长为Cl至C8的烷基链，盐的阴离子为氟、氯、溴、碘、氟硼酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根或三氟甲酸根。
4.如权利要求1所述催化剂，其特征在于多孔SiO2材料为MCM-41、MCM-48、SBA-15 或 SBA-16。
5.如权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于以CHCl3S溶剂，环己烯为原料，反应温度为20-80°C，催化剂与环己烯的质量比为0.01-0. 3 1，反应6小时后环己烯转化率在 70%以上，环氧环己烯选择性在90%以上。
全文摘要
本发明涉及一种非均相催化剂的制备方法，特别涉及用于制备环氧环己烷的非均相催化剂的制备方法及其应用。该催化剂以SiO2基介孔分子筛为载体，首先将有机金属盐与络合物形成金属有机络合物，然后再与离子液体相结合，通过嫁接法将其高度分散装载于多孔SiO2材料的孔道表面，在环己烯催化氧化制备环氧环己烷的应用中表现出良好的催化性能，此外，该催化剂具有结构可控，稳定性好，而且易于分离和回收等特点。
文档编号B01J29/03GK102343278SQ20111020420
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者任博, 孙继红, 张丽, 张黄, 胡新涛, 高琳 申请人:北京工业大学