本发明属于新材料制备领域，具体涉及一种中空核壳式磁性介孔氮化碳及其制备方法。
背景技术：
氮化碳(C3N4)是由人工计算并成功合成的一类新型的无机聚合物材料。由于其具有独特的光学性质、半导体性、生物兼容性，以及硬度高、稳定性好等特点，近年来受到了全世界研究者们的广泛关注。在氮化碳的五种(α，β，立方，准立方，石墨)物相中，石墨相氮化碳(g-C3N4)拥有特殊的物理及电子能带结构，在光催化、太阳能电池、能量转换、环境净化等领域展现出良好的应用前景。目前，合成石墨相氮化碳的方法主要有固相反应法、溶剂热法、电化学沉积法以及热聚合法。其中热聚合法是通过焙烧含氮有机前驱体形成氮化碳，因其操作简单而使用广泛。但是，常规热聚合法合成的产品往往比表面积很低，严重限制了其实际应用。因此，如何制备具有较高比表面积的g-C3N4材料成为当前研究的热点。
使用介孔二氧化硅如SBA-15，KIT-6或者微孔分子筛如ZSM-5，MCM-22为模板剂，通过硬模板法可以制备出具有较高比表面积的氮化碳材料(Adv.Mater.,2005,17,1648；J.Mater.Chem.,2012,22,9831；Microporous Mesoporous Mater.,2008,108,340；Microporous Mesoporous Mater.,2008,110,216)。但是所制备的样品往往颗粒较大，形貌单一。王心晨研究团队采用实心介孔二氧化硅小球为模板剂，单氰胺为前驱体合成出介孔氮化碳空心球，不仅具有较大的比表面积，其独特的空心结构可能会赋予材料一些特殊的性能(Nat.Commun.,2012,1139；Nanoscale,2015,7,465)。但是材料的组分单一，其功能有限。拥有独特构型的高比表面积、多组分功能性氮化碳材料尚未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型的中空核壳式磁性介孔氮化碳及其制备方法。
一种中空核壳式磁性介孔氮化碳，具有核壳结构，内核为直径100-400nm的磁性Fe3O4或γ-Fe2O3微球，外壳为厚度为20-100nm中空介孔石墨相氮化碳，介孔是孔径2-8nm，空腔直径140-600nm，比表面积20-200m2/g。
一种中空核壳式磁性介孔氮化碳的制备方法分为三步，具体为：
(1)将0.08-0.25g的Fe3O4分散于60-200ml无水乙醇和10-50ml去离子水中，加入2-10ml质量浓度为28％的浓氨水，0.5-5ml四乙基硅酸酯，室温下搅拌6～24h，磁性分离出产物，干燥后在450-550℃焙烧3-6h，得到单层无孔SiO2包覆磁性氧化铁的核壳材料；
(2)将0.2g步骤(1)得到的核壳材料分散于50-200ml去离子水和30-120ml无水乙醇中，加入0.2-0.6g介孔导向剂，搅拌溶解后，加入质量浓度为2％的稀盐酸或质量浓度为28％的浓氨水调节体系的pH值为5-11，加入0.5-1.0ml四乙基硅酸酯，在40℃持续搅拌6-48h，磁性分离出产物，干燥后，在450-550℃焙烧3-6h，得到双层核壳结构磁性介孔SiO2球；
(3)将0.2g步骤(2)得到的磁性介孔SiO2球浸渍于8-20ml浓度为0.04-0.4g/ml的碳氮前驱物水溶液中，60-70℃真空干燥后，在氮气气氛下500-550℃焙烧2-4h，所得产物用质量浓度15％-30％的氢氧化钠溶液处理24-72h，溶解除去SiO2，得到中空核壳式磁性介孔氮化碳。
所述的所述的四氧化三铁是以三氯化铁为原料，乙二醇为还原剂，柠檬酸钠为保护剂，通过溶剂热法制备。
所述的介孔导向剂为十六烷基三甲基溴化铵或三嵌段共聚物P123。
所述的碳氮前驱物为单氰胺、二氰胺或三聚氰胺。
本发明提供的中空核壳式磁性介孔氮化碳结构规整，形貌规整，结构可调，功能性强，且制备简单。
附图说明
图1为本发明的中空核壳式磁性介孔氮化碳的透射电镜照片，对应实施例2。
具体实施方式
参考文献制备磁性四氧化三铁纳米颗粒：
取1.6g六水合三氯化铁，0.6g二水合柠檬酸钠，溶于60ml乙二醇中，加入3.6g醋酸钠，搅拌0.5h，将反应物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在200℃静置10h。冷却后离心分离出固体产物，用乙醇和去离子水各洗涤三遍，真空冷冻干燥，得到粒径100-400nm的四氧化三铁纳米颗粒。
实施例1
取0.2g的Fe3O4分散于100ml无水乙醇和20ml去离子水中，加入3ml浓氨水，1ml四乙基硅酸酯，室温下机械搅拌18h，磁性分离出产物，干燥后在500℃焙烧4h，得到单层无孔SiO2包覆磁性氧化铁的核壳材料(γ-Fe2O3@SiO2)；取0.2gγ-Fe2O3@SiO2分散于100ml去离子水和60ml无水乙醇中，加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解后，加入3ml浓氨水，加入1ml四乙基硅酸酯，在40℃持续搅拌6-48h，磁性分离出产物，干燥后，在550℃焙烧4h，得到双层核壳结构磁性介孔SiO2球(γ-Fe2O3@SiO2@mSiO2)；取0.2gγ-Fe2O3@SiO2@mSiO2浸渍于10ml浓度为0.4g/ml的单氰胺水溶液中，60℃真空干燥后，在氮气气氛下550℃焙烧3h，所得产物用质量浓度20％的氢氧化钠溶液处理24h，溶解除去SiO2，得到中空核壳式磁性介孔氮化碳。
实施例2
取0.2g的Fe3O4分散于100ml无水乙醇和20ml去离子水中，加入3ml浓氨水，1ml四乙基硅酸酯，室温下机械搅拌18h，磁性分离出产物，干燥后在500℃焙烧4h，得到单层无孔SiO2包覆磁性氧化铁的核壳材料(γ-Fe2O3@SiO2)；取0.2gγ-Fe2O3@SiO2分散于100ml 去离子水和60ml无水乙醇中，加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解后，加入3ml浓氨水，加入1ml四乙基硅酸酯，在40℃持续搅拌6-48h，磁性分离出产物，干燥后，在550℃焙烧4h，得到双层核壳结构磁性介孔SiO2球(γ-Fe2O3@SiO2@mSiO2)；取0.2gγ-Fe2O3@SiO2@mSiO2浸渍于10ml浓度为0.16g/ml的二氰胺水溶液中，60℃真空干燥后，在氮气气氛下550℃焙烧3h，所得产物用质量浓度20％的氢氧化钠溶液处理24h，溶解除去SiO2，得到中空核壳式磁性介孔氮化碳。
实施例3
取0.2g的Fe3O4分散于100ml无水乙醇和20ml去离子水中，加入3ml浓氨水，1ml四乙基硅酸酯，室温下机械搅拌18h，磁性分离出产物，干燥后在500℃焙烧4h，得到单层无孔SiO2包覆磁性氧化铁的核壳材料(γ-Fe2O3@SiO2)；取0.2gγ-Fe2O3@SiO2分散于100ml去离子水和60ml无水乙醇中，加入0.4g嵌段共聚物P123，搅拌溶解后，加入0.1ml稀盐酸(0.05M)，加入1ml四乙基硅酸酯，在40℃持续搅拌48h，磁性分离出产物，干燥后，在550℃焙烧4h，得到双层核壳结构磁性介孔SiO2球(γ-Fe2O3@SiO2@mSiO2)；取0.2gγ-Fe2O3@SiO2@mSiO2浸渍于10ml浓度为0.16g/ml的二氰胺水溶液中，60℃真空干燥后，在氮气气氛下550℃焙烧3h，所得产物用质量浓度20％的氢氧化钠溶液处理24h，溶解除去SiO2，得到中空核壳式磁性介孔氮化碳。
实施例4
取0.2g的Fe3O4分散于100ml无水乙醇和20ml去离子水中，加入3ml浓氨水，1ml四乙基硅酸酯，室温下机械搅拌18h，磁性分离出产物，干燥后在500℃焙烧4h，得到单层无孔SiO2包覆磁性氧化铁的核壳材料(γ-Fe2O3@SiO2)；取0.2gγ-Fe2O3@SiO2分散于100ml去离子水和60ml无水乙醇中，加入0.4g嵌段共聚物P123，搅拌溶解后，加入0.1ml稀盐酸(0.05M)，加入1ml四乙基硅酸酯，在40℃持续搅拌48h，磁性分离出产物，干燥后，在550℃焙烧4h，得到双 层核壳结构磁性介孔SiO2球(γ-Fe2O3@SiO2@mSiO2)；取0.2gγ-Fe2O3@SiO2@mSiO2浸渍于10ml浓度为0.04g/ml的三聚氰胺水溶液中，60℃真空干燥后，在氮气气氛下550℃焙烧3h，所得产物用质量浓度20％的氢氧化钠溶液处理24h，溶解除去SiO2，得到中空核壳式磁性介孔氮化碳。
实施例5
取0.2g的Fe3O4分散于200ml无水乙醇和40ml去离子水中，加入3ml浓氨水，2ml四乙基硅酸酯，室温下机械搅拌18h，磁性分离出产物，干燥后在500℃焙烧4h，得到单层无孔SiO2包覆磁性氧化铁的核壳材料(γ-Fe2O3@SiO2)；取0.2gγ-Fe2O3@SiO2分散于200ml去离子水和120ml无水乙醇中，加入0.4g嵌段共聚物P123，搅拌溶解后，加入0.1ml稀盐酸(0.05M)，加入2ml四乙基硅酸酯，在40℃持续搅拌48h，磁性分离出产物，干燥后，在550℃焙烧4h，得到双层核壳结构磁性介孔SiO2球(γ-Fe2O3@SiO2@mSiO2)；取0.2gγ-Fe2O3@SiO2@mSiO2浸渍于10ml浓度为0.16g/ml的二氰胺水溶液中，60℃真空干燥后，在氮气气氛下550℃焙烧3h，所得产物用质量浓度20％的氢氧化钠溶液处理24h，溶解除去SiO2，得到中空核壳式磁性介孔氮化碳。
应用例1
在100ml烧杯中加入40ml 10ppm的亚甲基蓝溶液与0.040g的磁性氮化碳，在暗箱中混合搅拌30min，然后打开配置有λ≥400nm滤光片的300W氙灯(光强6.4mW)对反应容器进行照射，持续搅拌一段时间后，取上清液，使用紫外-可见分光光度计测量亚甲基蓝浓度。反应结果：2h后，亚甲基蓝降解率为80％。
应用例2
在100ml烧杯中加入50ml 20ppm的Orange II溶液，然后加入0.04g磁性氮化碳，在室温下混合搅拌30min后，加入0.0249g PMS，持续搅拌2h后，取上清液，使用紫外-可见分光光度计测量Orange II浓度。反应结果：2h后，orange II的降解率为98％。