本发明涉及一种活性炭负载型复合金属催化剂及其制备方法与应用，该催化剂可用于苯环、吡啶环上含有供电子基团的硝基催化加氢还原反应。(二)技术背景硝基还原成氨基过程是一类重要的基础有机合成反应，广泛应用于颜料、染料、医药、农药和橡胶助剂、树脂、感光材料等精细化学品合成中。传统的合成路线通常采用化学还原法，该法使用硫化碱、铁粉等在酸性介质中与硝基发生氧化还原反应生成氨基。此工艺操作简便，反应过程平稳波动小，反应物转化彻底。但还原产物混杂于硫化物废渣或铁泥中，分离困难、能耗高。同时产生的大量含有机物废渣不易处理、污染严重。液相催化加氢还原法因其具有三废少、产品品质好和能耗低等优点而备受关注，是一条环境友好的绿色工艺。目前，硝基的还原过程已普遍采用催化加氢法。硝基直接与苯环相连时，硝基的π轨道与苯环的π轨道构成离域轨道，由于氮和氧原子较强的电负性，电子的离域偏向硝基基团。因此，相对于其他还原性基团，硝基是一个较易被还原的基团，通常在反应温度为100℃、氢气压力2.0MPa以下即可发生还原反应。另外，硝基是两个相等的极限结构的共轭杂化体，电子离域的结果使负电荷平均分配在两个氧原子上。因此，硝基还原属于亲核取代机理。当苯环上连有吸电基团时，苯环上的电子向吸电基团偏移，硝基的N原子呈现更强的缺电状态，硝基越容易被还原。与此相反，当苯环上连有供电基团时，硝基就变得难以被还原。比如，常见的硝基苯、氯代硝基苯、间硝基苯磺酸钠等化合物中的硝基还原速度快，转化率皆可以达到100％。而间二硝基苯[应用化工，2011,40(1):51]、乙氧基硝基苯[化工生产与技术,2007,14(3):29]加氢还原过程中，由于硝基是吸电子基团，因此第一个硝基还原速度较快，但当该硝基还原成氨基后，由吸电子基团变成供电子基团，第二个硝基还原速度显著下降，转化率也较难以达到100％。苯环上连有的供电子基团越多，供电性越强，硝基还原越难以进行。已公开的文献中，关于硝基还原催化剂及其催化性能已较为多见，但是针对苯环上含有供电子基团的硝基催化加氢还原反应，还未见有系统研究报道，现有技术还不能实现快速、高转化率、高稳定性地将其催化加氢还原合成对应的氨基化合物，这已成为困扰催化加氢领域的共性技术难题之一。(三)技术实现要素：本发明的目的在于提供一种活性炭负载型复合金属催化剂及其制备方法与应用，该催化剂可应用于硝基化合物催化加氢合成相应胺类化合物的反应中，尤其在苯环、吡啶环上含有供电子基团的硝基催化加氢还原反应中表现出高转化率、高催化活性、高稳定性的特点。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种活性炭负载型复合金属催化剂，所述的催化剂由载体、活性组分、助剂组成，所述的载体为活性炭，所述的活性组分为铂、钯、铑中的至少一种，所述的助剂为铁、锌、钴、铜中的至少一种；基于载体的质量，所述活性组分中各金属的负载量为：钯0wt％～10.0wt％、铂0wt％～10.0wt％、铑0wt％～5.0wt％，且钯、铂、铑的负载量不均为0；所述助剂中铁、锌、钴、铜的负载量均为0wt％～5.0wt％，且铁、锌、钴、铜的负载量不均为0。进一步，所述的催化剂中，所述的活性组分及其负载量选自下列组合之一：钯0.5wt％～8.0wt％、铂0.5wt％～8.0wt％；钯0.5wt％～8.0wt％、铑0.1wt％～3.0wt％；铂0.5wt％～8.0wt％、铑0.1wt％～3.0wt％；所述的助剂为铁、锌、钴、铜中的任意两种，且该任意两种金属助剂的负载量均为0.1wt％～4.0wt％。本发明中，所述载体活性炭的灰份为0.01wt％～5.0wt％，比表面积为500～2000m2/g，微孔比表面积所占比例不低于50％，活性炭颗粒粒度为D10：1～5μm，D50：10～15μm，D90：20～35μm；所述活性炭的材质可以为椰壳或木质。本发明还提供了一种所述活性炭负载型复合金属催化剂的制备方法，所述的制备方法为：将活性组分金属的可溶性盐和柠檬酸盐加入乙二醇A中，搅拌至完全溶解，得到体系A；将活性炭与乙二醇B混合，于35～150℃(优选50～120℃)搅拌0.5～5h(优选1～4h)，得到体系B；向体系B中滴加体系A，滴完后于35～150℃(优选50～120℃)搅拌1～10h(优选2～8h)；接着加入助剂金属的可溶性盐，继续于35～150℃(优选50～120℃)搅拌1～10h(优选2～8h)；然后调节pH至7～14(优选8～12)，加入还原剂进行还原反应，之后经过滤、洗涤，即得到所述的活性炭负载型复合金属催化剂。所制得的活性炭负载型复合金属催化剂可通过乙二醇滤洗，使催化剂中乙二醇的含量大于50wt％，或者直接将制得的催化剂封存于乙二醇中进行保存。本发明所述制备方法中，所述活性组分金属的可溶性盐可为氯化钯、硝酸钯、氯钯酸、醋酸钯、二氯化铂、四氯化铂、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钠、氯化铑、硝酸铑、醋酸铑中的至少一种。通常，所述乙二醇A的用量为室温下将活性组分金属的可溶性盐和柠檬酸盐刚好溶解即可。所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠和/或柠檬酸钾，所述柠檬酸盐的质量用量为活性组分金属的可溶性盐中金属单质质量的0.5～5倍。所述乙二醇B的体积用量以活性炭的质量计为2～10mL/g，优选3～8mL/g。所述助剂金属的可溶性盐为铁、锌、钴、铜对应的盐酸盐、硝酸盐中的至少一种。所述pH值的调节推荐使用碱性物质的乙二醇溶液，所述的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。所述还原反应的方法为湿法还原，所述的还原剂选自甲醛、甲酸、次磷酸盐、水合肼或氢气；还原反应的条件为：温度35～100℃，时间1～10h；当还原剂为甲醛、甲酸、次磷酸盐或水合肼时，还原剂的用量为活性组分金属的可溶性盐和助剂金属的可溶性盐被还原至金属单质所需理论物质的量的1～10倍，当还原剂为氢气时，氢气通入浆液液面以下，氢气流量为10～100mL/min，氢气的压力为常压。需要说明的是，本发明所述的制备方法中，活性组分金属的可溶性盐、助剂金属的可溶性盐、活性炭的投料量可根据上述催化剂中各组分的负载量进行理论换算，并作为实际的投料量。因为根据本领域的公知及实验验证，经pH调节及还原后，活性组分金属的可溶性盐、助剂金属的可溶性盐中的金属单质基本以理论量全部负载于活性炭上。本发明所述的制备方法中，所述的乙二醇A、乙二醇B没有特殊的含义，均指通常意义上的乙二醇，标记为“A”、“B”只是用于区分不同操作步骤中用到的乙二醇。本发明所述的活性炭负载型复合金属催化剂可应用于硝基化合物催化加氢合成相应胺类化合物的反应中，尤其可应用于苯环、吡啶环上含有供电子基团的硝基催化加氢还原反应。具体的，本发明所述催化剂的应用方法为：将本发明催化剂、式(II)所示化合物和/或溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，在温度为20～150℃、氢气压力为0.1～8.5MPa(优选0.2～6.5MPa)的条件下(釜内物料呈熔融或溶液状态)，滴入反应物式(I)所示化合物，滴完后继续反应至15min内氢气压力不变时，停止反应，取样分析，加氢液经分离后处理得到产物式(II)所示化合物；在上述应用方法中，将投入高压加氢反应釜的式(II)所示化合物替换为式(IV)所示化合物，滴入的反应物式(I)所示化合物替换为式(III)所示化合物，则得到产物式(IV)所示化合物；式(I)或(II)中，Rn表示苯环上的一个或多个取代基，其中R表示取代基，n＝1、2、3、4或5，所述的取代基各自独立为氨基、C1～C5烷基取代的氨基、羟基、芳氧基、C1～C3烷氧基、酰氧基或酰氨基；式(III)或(IV)中，R’m表示吡啶环上的一个或多个取代基，其中R’表示取代基，m＝1、2、3或4，所述的取代基各自独立为氨基、C1～C5烷基取代的氨基、羟基、芳氧基、C1～C3烷氧基、酰氧基或酰氨基。本发明所述的应用方法中，所述的反应可在无溶剂条件下进行、在溶剂中进行、或者在与产物相对应的式(II)或式(IV)所示的化合物与溶剂以任意比例的混合物中进行。所述式(I)或(III)所示化合物可以熔融状态滴加，或用加氢反应所用溶剂溶解后滴加。当反应物和产物的熔点皆低于150℃(即低于反应温度范围的上限值)的情况下适用于无溶剂反应。在无溶剂条件下，可通过预先在高压加氢反应釜内投入与产物相对应的式(II)或式(IV)所示的化合物，以分散催化剂以及之后滴入的反应物。通常，所述预先在高压加氢反应釜内投入的与产物相对应的式(II)或式(IV)所示的化合物的体积用量以反应物[式(I)所示化合物或式(III)所示化合物]的质量计为0.5～15mL/g，优选1～10mL/g。当反应在溶剂中进行时，所述反应适用的溶剂为甲醇、乙醇、水、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；通常，所述溶剂的体积用量以反应物[式(I)所示化合物或式(III)所示化合物]的质量计为0.5～15mL/g，优选1～10mL/g。当反应在与产物相对应的式(II)或式(IV)所示的化合物与溶剂以任意比例的混合物中进行时，所述混合物的体积用量以反应物[式(I)所示化合物或式(III)所示化合物]的质量计为0.5～15mL/g，优选1～10mL/g。推荐所述的反应物[式(I)所示化合物或式(III)所示化合物]与本发明所述催化剂的投料质量比为100：0.1～4.0，优选100：0.2～2.0。所述加氢液分离后处理的方法为：加氢液过滤分离出催化剂，滤液经减压精馏后即得产物；后处理过程中，加氢液过滤得到的催化剂滤饼可返回至反应釜进行催化剂套用；本发明所述催化剂的应用方法也可以采用连续反应工艺，即：式(II)或式(IV)所示的化合物和/或溶剂与催化剂在催化剂过滤装置和加氢反应器之间的密闭循环体系中循环。熔融态或溶解于溶剂中的反应物[式(I)所示化合物或式(III)所示化合物]以连续滴入的方式加入反应器中，反应以全混流的方式进行，流出反应器的加氢液经催化剂过滤装置分离后，滤液经减压精馏即得产物。流出反应器的加氢液与滴入的熔融态或溶解于溶剂中的反应物在体积上保持相等，以维持体系内物料平衡。在此循环过程中，视加氢反应速度和转化率，定量补充新鲜催化剂和取出使用中的催化剂，以保持体系内催化剂的催化反应活性。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：(1)本发明催化剂催化活性高，加氢反应速率快，可快速将受供电基团影响的硝基基团100％还原成氨基；(2)本发明所采用的催化剂使用方法，在催化加氢反应过程中，可始终保持较高的催化剂与硝基反应物的比例，可将难以还原的受供电基团影响的硝基基团100％还原成氨基；(3)本发明所述的催化剂及其催化剂使用方法，综合了催化剂良好的催化性能，催化加氢工艺设计中催化剂的高效利用，显著地提高了加氢反应速率，大大缩短了反应时间，高转化率地实现了硝基基团的加氢还原。(4)本发明催化剂循环使用过程条件温和，稳定性好，催化剂用量低，套用次数多，寿命长。综上所述，由于硝基还原是亲核取代机理，苯环、吡啶环上含有的供电子基团削弱了N原子的缺电性，致使硝基还原难度加大，呈现非0级反应现象，催化加氢反应速率变慢，转化率难以达到100％。现有的催化剂体系仍不能满足工业化生产要求。而本发明催化剂催化活性高，加氢反应速率快，且其使用方法有利地促进了还原的进程，可将受供电基团影响的硝基基团快速的100％还原成氨基。(四)具体实施方式下面以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。实施例1所述载体活性炭物性参数：灰份为3.0wt％，比表面积为1500m2/g，微孔比表面积所占比例不低于75％，活性炭颗粒粒度为D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材质为椰壳。称取含量为0.5g钯对应的氯化钯、含量为0.3g铂对应的二氯化铂以及2.5g柠檬酸钠，加入乙二醇搅拌至完全溶解；将10g活性炭与50ml乙二醇混合制成浆液，升温至50℃后搅拌2小时，然后滴入活性组分的乙二醇溶液，恒温搅拌5小时；加入含量为0.1g铁对应的氯化铁和含量为0.2g锌对应的氯化锌，继续恒温搅拌5小时；滴加氢氧化钠的乙二醇溶液，调节溶液pH至8；在50℃下加入1ml水合肼(80wt％)进行还原，时间为3小时。最后经过滤、用水洗涤至滤液呈中性后即得所述催化剂。所得催化剂封存于乙二醇液体中。实施例2所述载体活性炭物性参数：灰份为4.0wt％，比表面积为1200m2/g，微孔比表面积所占比例不低于70％，活性炭颗粒粒度为D10:4.5μm，D50:15μm，D90:32μm；所述活性炭的材质为椰壳。称取含量为0.5g钯对应的氯化钯、含量为0.3g铂对应的二氯化铂以及3.5g柠檬酸钠，加入乙二醇搅拌至完全溶解；将10g活性炭与40ml乙二醇混合制成浆液，升温至80℃后搅拌2小时，然后滴入活性组分的乙二醇溶液，恒温搅拌3小时；加入含量为0.1g铁对应的氯化铁和含量为0.2g锌对应的氯化锌，继续恒温搅拌5小时；滴加氢氧化钠的乙二醇溶液，调节溶液pH至10；降温至70℃，加入1.5ml水合肼(80wt％)进行还原，时间为3小时。最后经过滤、用水洗涤至滤液呈中性后即得所述催化剂。所得催化剂封存于乙二醇液体中。实施例3所述载体活性炭物性参数：灰份为3.0wt％，比表面积为1500m2/g，微孔比表面积所占比例不低于75％，活性炭颗粒粒度为D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材质为椰壳。称取含量为0.6g钯对应的氯化钯、含量为0.2g铂对应的二氯化铂以及2.5g柠檬酸钠，加入乙二醇搅拌至完全溶解；将10g活性炭与50ml乙二醇混合制成浆液，升温至50℃后搅拌2小时，然后滴入活性组分的乙二醇溶液，恒温搅拌5小时；加入含量为0.2g铁对应的氯化铁和含量为0.3g锌对应的氯化锌，继续恒温搅拌5小时；滴加氢氧化钠的乙二醇溶液，调节溶液pH至8；在50℃下加入2ml水合肼(80wt％)进行还原，时间为5小时。最后经过滤、用水洗涤至滤液呈中性后即得所述催化剂。所得催化剂封存于乙二醇液体中。实施例4所述载体活性炭物性参数：灰份为1.0wt％，比表面积为1600m2/g，微孔比表面积所占比例不低于78％，活性炭颗粒粒度为D10:2.0μm，D50:10μm，D90:25μm；所述活性炭的材质为木质。称取含量为0.5g钯对应的氯化钯、含量为0.3g铂对应的二氯化铂以及2.5g柠檬酸钾，加入乙二醇搅拌至完全溶解；将10g活性炭与50ml乙二醇混合制成浆液，升温至50℃后搅拌2小时，然后滴入活性组分的乙二醇溶液，恒温搅拌5小时；加入含量为0.05g钴对应的硝酸钴和含量为0.1g铜对应的氯化铜，继续恒温搅拌5小时；滴加氢氧化钠的乙二醇溶液，调节溶液pH至8；在50℃下加入2ml甲酸进行还原，时间为3小时。最后经过滤、用水洗涤至滤液呈中性后即得所述催化剂。所得催化剂滤饼中，乙二醇质量含量80％。实施例5所述载体活性炭物性参数：灰份为3.0wt％，比表面积为1500m2/g，微孔比表面积所占比例不低于75％，活性炭颗粒粒度为D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材质为椰壳。称取含量为0.5g钯对应的氯化钯、含量为0.3g铑对应的氯化铑以及2.5g柠檬酸钠，加入乙二醇搅拌至完全溶解；将10g活性炭与50ml乙二醇混合制成浆液，升温至80℃后搅拌2小时，然后滴入活性组分的乙二醇溶液，恒温搅拌5小时；加入含量为0.2g铁对应的氯化铁和含量为0.1g钴对应的硝酸钴，继续恒温搅拌5小时；滴加碳酸氢钠的乙二醇溶液，调节溶液pH至8；降温至50℃，加入3.5ml甲醛(40wt％)进行还原，时间为3小时。最后经过滤、用水洗涤至滤液呈中性后即得所述催化剂。所得催化剂封存于乙二醇液体中。实施例6所述载体活性炭物性参数：灰份为5.0wt％，比表面积为1000m2/g，微孔比表面积所占比例不低于60％，活性炭颗粒粒度为D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材质为椰壳。称取含量为0.5g铂对应的氯化铂、含量为0.3g铑对应的硝酸铑以及4.0g柠檬酸钠，加入乙二醇搅拌至完全溶解；将10g活性炭与80ml乙二醇混合制成浆液，升温至100℃后搅拌1小时，然后滴入活性组分的乙二醇溶液，恒温搅拌4小时；加入含量为0.3g铁对应的氯化铁和含量为0.3g锌对应的氯化锌，继续恒温搅拌5小时；滴加氢氧化钾的乙二醇溶液，调节溶液pH至9；降温至50℃，加入2.5ml水合肼(80wt％)进行还原，时间为4小时。最后经过滤、用水洗涤至滤液呈中性后即得所述催化剂。所得催化剂封存于乙二醇液体中。实施例7所述载体活性炭物性参数：灰份为3.0wt％，比表面积为1500m2/g，微孔比表面积所占比例不低于75％，活性炭颗粒粒度为D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材质为椰壳。称取含量为0.7g钯对应的氯化钯、含量为0.1g铑对应的硝酸铑以及3.0g柠檬酸钾，加入乙二醇搅拌至完全溶解；将10g活性炭与50ml乙二醇混合制成浆液，升温至80℃后搅拌2小时，然后滴入活性组分的乙二醇溶液，恒温搅拌5小时；加入含量为0.4g锌对应的氯化锌，继续恒温搅拌5小时；滴加氢氧化钠的乙二醇溶液，调节溶液pH至8；降温至50℃，加入1.5ml水合肼(80wt％)进行还原，时间为3小时。最后经过滤、用水洗涤至滤液呈中性后即得所述催化剂。所得催化剂封存于乙二醇液体中。实施例8所述载体活性炭物性参数：灰份为4.0wt％，比表面积为1800m2/g，微孔比表面积所占比例不低于80％，活性炭颗粒粒度为D10:4.5μm，D50:15μm，D90:35μm；所述活性炭的材质为椰壳。称取含量为0.5g钯对应的氯化钯、含量为0.3g铂对应的二氯化铂以及2.5g柠檬酸钠/钾，加入乙二醇搅拌至完全溶解；将10g活性炭与50ml乙二醇混合制成浆液，升温至50℃后搅拌2小时，然后滴入活性组分的乙二醇溶液，恒温搅拌5小时；加入含量为0.3g铁对应的氯化铁和含量为0.3g锌对应的氯化锌，继续恒温搅拌5小时；滴加氢氧化钾的乙二醇溶液，调节溶液pH至8；在50℃下加入4g次磷酸铵进行还原，时间为3小时。最后经过滤、用水洗涤至滤液呈中性后即得所述催化剂。所得催化剂封存于乙二醇液体中。实施例9所述载体活性炭物性参数：灰份为3.0wt％，比表面积为1500m2/g，微孔比表面积所占比例不低于75％，活性炭颗粒粒度为D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材质为椰壳。称取含量为0.5g钯对应的硝酸钯、含量为0.3g铂对应的四氯化铂以及2.5g柠檬酸钠/钾，加入乙二醇搅拌至完全溶解；将10g活性炭与50ml乙二醇混合制成浆液，升温至50℃后搅拌2小时，然后滴入活性组分的乙二醇溶液，恒温搅拌5小时；加入含量为0.3g铜对应的硝酸铜和含量为0.3g锌对应的氯化锌，继续恒温搅拌5小时；滴加氢氧化钠的乙二醇溶液，调节溶液pH至8；升温至80℃，加入1ml水合肼(80wt％)进行还原，时间为3小时。最后经过滤、用水洗涤至滤液呈中性后即得所述催化剂。所得催化剂封存于乙二醇液体中。实施例10所述载体活性炭物性参数：灰份为3.0wt％，比表面积为1500m2/g，微孔比表面积所占比例不低于75％，活性炭颗粒粒度为D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材质为椰壳。称取含量为0.5g钯对应的氯化钯、含量为0.3g铂对应的二氯化铂以及2.5g柠檬酸钠/钾，加入乙二醇搅拌至完全溶解；将10g活性炭与50ml乙二醇混合制成浆液，升温至50℃后搅拌1小时，然后滴入活性组分的乙二醇溶液，恒温搅拌3小时；加入含量为0.2g铁对应的硝酸铁和含量为0.4g锌对应的硝酸锌，继续恒温搅拌6小时；滴加氢氧化钠的乙二醇溶液，调节溶液pH至10；在50℃下加入1.5ml水合肼(80wt％)进行还原，时间为3小时。最后经过滤、用水洗涤至滤液呈中性后即得所述催化剂。所得催化剂封存于乙二醇液体中。实施例11所述载体活性炭物性参数：灰份为3.0wt％，比表面积为1500m2/g，微孔比表面积所占比例不低于75％，活性炭颗粒粒度为D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材质为椰壳。称取含量为0.5g钯对应的氯化钯、含量为0.3g铂对应的二氯化铂以及2.5g柠檬酸钠/钾，加入乙二醇搅拌至完全溶解；将10g活性炭与50ml乙二醇混合制成浆液，升温至50℃后搅拌2小时，然后滴入活性组分的乙二醇溶液，恒温搅拌5小时；加入含量为0.3g钴对应的硝酸钴，继续恒温搅拌5小时；滴加氢氧化钠的乙二醇溶液，调节溶液pH至8；在50℃下加入2.5ml水合肼(80wt％)进行还原，时间为3小时。最后经过滤、用水洗涤至滤液呈中性后即得所述催化剂。所得催化剂封存于乙二醇液体中。实施例12所述载体活性炭物性参数：灰份为3.0wt％，比表面积为1500m2/g，微孔比表面积所占比例不低于75％，活性炭颗粒粒度为D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材质为椰壳。称取含量为0.5g钯对应的氯化钯、含量为0.3g铂对应的二氯化铂以及2.5g柠檬酸钠/钾，加入乙二醇搅拌至完全溶解；将10g活性炭与50ml乙二醇混合制成浆液，升温至50℃后搅拌2小时，然后滴入活性组分的乙二醇溶液，恒温搅拌5小时；加入含量为0.1g铁对应的氯化铁、含量为0.1g钴对应的硝酸钴和含量为0.2g锌对应的氯化锌，继续恒温搅拌5小时；滴加氢氧化钠的乙二醇溶液，调节溶液pH至8；升温至90℃，通入50ml/min氢气进行还原，时间为8小时。最后经过滤、用水洗涤至滤液呈中性后，再用乙二醇滤洗，即得所述催化剂。所得催化剂滤饼中，乙二醇质量含量70％。比较例1所述载体活性炭物性参数：灰份为3.5wt％，比表面积为1350m2/g，微孔比表面积所占比例55％，活性炭颗粒粒度为D10:9.5μm，D50:25μm，D90:50μm；所述活性炭的材质为椰壳。常规炭载钯加氢催化剂制备：将椰壳制活性炭于120℃真空干燥脱水3h；移取10mL浓度为0.05g/mL的氯钯酸溶液(其中盐酸浓度0.1mol/L)于50mL去离子水中，用盐酸调节使其pH值呈0.8；然后将经过真空干燥脱水的10g活性炭浸于钯液中，80℃充分搅拌浸渍5h，用氢氧化钠调节pH值至8～10；半小时之后，滴加2.5mL水合肼，35℃还原2h。之后降至室温，反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，105℃干燥脱水3h，得到单质钯负载型催化剂。实施例13将0.5g实施例1催化剂和100ml甲醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为90℃、氢气压力为1.5MPa的条件下，将50克间硝基苯胺熔融后滴入反应器进行加氢反应。滴加完毕后，待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间苯二胺选择性100％，反应时间为30分钟。实施例14将0.5g实施例2催化剂和100ml乙醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为1.5MPa的条件下，将50克间硝基苯胺熔融后滴入反应器进行加氢反应。滴加完毕后，待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间苯二胺选择性100％，反应时间为25分钟。实施例15将0.5g实施例5催化剂、50ml甲醇和70ml乙醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为1.0MPa的条件下，将50克间硝基苯胺熔融后滴入反应器进行加氢反应。滴加完毕后，待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间苯二胺选择性100％，反应时间为28分钟。实施例16将0.5g实施例7催化剂、150ml正丙醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为1.0MPa的条件下，将50克间硝基苯胺熔融后滴入反应器进行加氢反应。滴加完毕后，待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间苯二胺选择性100％，反应时间为32分钟。实施例17将0.5g实施例10催化剂、150ml正丙醇和100ml正丁醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为110℃、氢气压力为0.8MPa的条件下，将50克间硝基苯胺熔融后滴入反应器进行加氢反应。滴加完毕后，待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间苯二胺选择性100％，反应时间为35分钟。实施例18将1.0g实施例12催化剂、200ml间苯二胺(约230g)投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后，升温至熔融开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0MPa的条件下，将50克间硝基苯胺熔融后滴入反应器进行加氢反应。滴加完毕后，待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间苯二胺选择性100％，反应时间为32分钟。实施例19将1.0g实施例8催化剂、200ml间苯二胺(约230g)和50ml甲醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0MPa的条件下，将50克间硝基苯胺熔融后滴入反应器进行加氢反应。滴加完毕后，待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间苯二胺选择性100％，反应时间为32分钟。实施例20将1.0g实施例1催化剂、200ml甲醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0MPa的条件下，将50克间硝基苯乙醚熔融后滴入反应器进行加氢反应。滴加完毕后，待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间氨基苯乙醚选择性100％，反应时间为30分钟。实施例21将1.0g实施例1催化剂、100ml间氨基苯甲醚投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0MPa的条件下，将50克间硝基苯甲醚熔融后滴入反应器进行加氢反应。滴加完毕后，待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间氨基苯甲醚选择性100％，反应时间为32分钟。实施例22将1.0g实施例1催化剂、100ml甲醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0MPa的条件下，将50克2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的甲醇溶液滴入反应器进行加氢反应。滴加完毕后，待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，2,3,5,6-四氨基吡啶选择性100％，反应时间为32分钟。实施例23将1.0g实施例1催化剂、100ml甲醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0MPa的条件下，将50克2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的甲醇溶液滴入反应器进行加氢反应。滴加完毕后，待15分钟内氢气压力不变时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，2,3,5,6-四氨基吡啶选择性100％，反应时间为32分钟。实施例24将1.0g实施例1催化剂、100ml甲醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0MPa的条件下，用高压泵将间硝基苯胺的甲醇溶液泵入全混流反应器进行加氢反应。反应器的出口联有一催化剂过滤装置，催化剂过滤装置上有催化剂的取料口和加料口。流出反应器的加氢液经过过滤后，滤液进入精馏装置减压精馏即得产物间苯二胺。流出反应器的加氢液与泵入的溶解于甲醇中的间硝基苯胺溶液在体积上保持相等，以维持体系内物料平衡。反应器与催化剂过滤装置之间设置高压泵，使催化剂和反应液在此系统内循环。在此循环过程中，视加氢反应速度和转化率，定量补充新鲜催化剂和取出使用中的催化剂，以保持体系内催化剂的催化反应活性。分析结果为：反应5小时的时候，催化剂未补加，间硝基苯胺进料800g，反应转化率100％，间苯二胺选择性100％。表1实施例24的反应结果比较例2实施例25～34为采用比较例1催化剂在实施例13～22相对应的反应条件下，进行的硝基催化加氢反应的应用结果，如表2所示。表2比较例1催化剂在实施例13～22相对应的反应条件下的应用结果实施例反应条件转化率％选择性％反应时间min实施例25实施例1310098.29190实施例26实施例1410098.36199实施例27实施例1598.3697.2695实施例28实施例1697.2597.25120实施例29实施例1798.2597.14110实施例30实施例1897.6996.58135实施例31实施例1998.6295.85126实施例32实施例2090.2194.47280实施例33实施例2194.5293.15320实施例34实施例2290.2595.24350比较例3将0.5g比较例1催化剂、50克间硝基苯胺和100ml甲醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氢气置换空气后开启搅拌，控制温度为90℃、氢气压力为1.5MPa的条件下进行加氢反应。待反应不再吸氢时，继续恒温恒压搅拌1小时，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率98.7％，间苯二胺选择性99.5％，反应时间为130分钟。实施例35实施例14的催化剂套用实验结果。如表3所示。表3实施例14的催化剂套用实验结果当前第1页1 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