一种碳纳米管/硫化铟异质结纳米线及其制备方法与流程

本发明涉及光催化剂的制备技术领域，尤其是涉及一种碳纳米管/硫化铟异质结纳米线及其制备方法。

背景技术：

如今在新材料的研究领域中，纳米材料是最富有活力、对人类社会发展拥有十分重要影响的研究对象。纳米氧化物与硫化物等半导体材料，由于其比表面积大、结构独特、比能量比大等优点，适合于应用在电极材料与光催化材料等方面。近年来国内外学者研究并开发了一系列的具有光活性的半导体材料，并应用于太阳能催化领域的研究。

三硫化二铟是金属硫化物材料中非常重要的一种，具有在可见光范围内的光电、光致发光等性能。由于可见光蕴含太阳光所含能量的近一半，所以相较于二氧化钛等研究较早的对紫外光敏感的催化剂，三硫化二铟对太阳光的利用率明显提高。

而碳纳米管属于近些年研究的热门，由于碳原子的p电子构成离域π键，以及其独特的尺度特性，使得其具有良好的导电性能，再加上其优秀的力学性能以及化学稳定性，将碳纳米管与三硫化二铟复合形成异质结将有利于三硫化二铟光电子的导出及其稳定性的提升。

公布号为CN103962156A的中国专利申请公开了一种水热反应法制备纳米硫化铟的方法。该制备方法简单，操作简便，具有很高的光催化活性，可有效的将CO₂还原，获得的产物比较均匀。但该方法获得的产物尺寸较大，因此相对的比表面积较小。公布号为CN102923761A的中国专利申请公开了一种湿化学法合成银/硫化铟异质结构纳米材料的方法。得到的银与硫化铟异质结纳米线产物纯度高，结构新颖有优良的导电性与机械耐久性。Li等人公开一种水热法制备有碳涂层的硫化铟的方法(J.Mater.Chem.,2011,21,18398)。该方法获得的有碳涂层的硫化铟材料因碳涂层防止的硫化铟与电解液的直接接触而具有较高的稳定性，同时增加了电极的电导率，降低产生副反应的风险。而且通过介孔与碳涂层的结合，在缓冲体积变化和提高电极反应可逆性上有较优越的性能。但该方法通过两步水热法，反应温度较高，制备过程复杂。Yang等人公开一种水热法制备碳纳米管/硫化铟异质结纳米线的方法(J.Mater.Chem.A,2014,2，1710)。该方法通过较低温的回流加热法制备碳纳米管/硫化铟异质结纳米线，由于碳纳米管的加入，提高光生载流子的分离，材料光催化性能显著增强。但其过程较为繁琐，且制备的碳纳米管/硫化铟异质结纳米材料均一性较差。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种碳纳米管/硫化铟异质结纳米线及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种碳纳米管/硫化铟异质结纳米线，所述的异质结纳米线碳纳米管束，以及包覆纳米管束的硫化铟纳米片。

碳纳米管/硫化铟异质结纳米线制备方法，包括以下步骤：

(1)往乙二醇中依次加入三氯化铟和硫代乙酰胺，分散均匀，制得三氯化铟/硫代乙酰胺混合溶液；

(2)再往步骤(1)制得的三氯化铟/硫代乙酰胺混合溶液中加入羧基化碳纳米管的乙二醇溶液，得到反应前驱液；

(3)将步骤(2)制得的反应前驱液置于超声槽中，超声反应，所得产物离心、洗涤、干燥，即得到碳纳米管/硫化铟异质结纳米线。

优选的，步骤(1)中三氯化铟的加入量为0.01-1mol/L乙二醇，硫代乙酰胺的加入量为0.02-2mol/L乙二醇。

优选的，步骤(2)中所述的羧基化碳纳米管的乙二醇溶液和三氯化铟/硫代乙酰胺混合溶液的加入量之比为0.1-10mL/10mL。

优选的，步骤(2)中所述的羧基化碳纳米管的乙二醇溶液的浓度为0.05-0.15g/L。

优选的，步骤(3)中超声反应的温度为20～90℃，时间为5min～24h。

优选的，步骤(3)中超声反应的功率为50-200W。

本发明的基本原理是将羧基化碳纳米管与硫化铟的反应试剂混合，利用超声处理，通过超声反应法获得均一的碳纳米管/硫化铟异质结纳米材料。该方法中超声处理的两大作用为：1、促进羧基化在溶液中的均匀分散；2、使硫代乙酰胺热分解，产生的硫离子与铟离子结合形成硫化铟。

本发明的基本反应原理为在超声的声空化作用下，乙二醇产生氢自由基，与硫代乙酰胺反应得到硫化氢，后与铟离子反应得到硫化铟，以溶液中分散的碳纳米管束为核，附着形成异质结纳米线。总结为以下反应方程式。

(CH₂OH)₂→2H·+(CH₂O·)₂

RS+2H·→R·+H₂S(R＝CH₃CSNH₂)

2In³⁺+3H₂S→In₂S₃+6H⁺

本发明中硫代乙酰胺与氯化铟相对浓度较高时，硫化铟产物较多，完全包覆于碳纳米管束上，所得纳米线尺寸较大，且容易团聚所以较难观察到异质结结构。碳纳米管相对浓度较高时，得到的纳米硫化铟片相对较少，因超声条件的均匀化作用而呈小团附着于纳米管束上。当反应时间较短时，反应不充分，所得硫化铟量不足，因而呈小团附着于纳米管束上，当反应时间充足时，获得理想异质结纳米线。反应温度较低时，产物中会有以In³⁺为主。温度较高或超声功率较大时，反应速度相对较快。

本发明中获得的以碳纳米管束为核，硫化铟纳米片为壳的异质结结构在光催化领域的优点在于硫化铟在可见光范围内的拥有光电、光致发光等性能。由于可见光蕴含太阳光所含能量的近一半，所以相较于二氧化钛等研究较早的对紫外光敏感的催化剂，三硫化二铟对太阳光的利用率明显提高。而碳纳米管拥有良好的导电性能，与硫化铟纳米片形成异质结结构后有利于硫化铟产生的光电子的导出，从而提高其光催化能力。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)、本发明生产得到的碳纳米管/硫化铟异质结纳米线为以碳纳米管束为核，硫化铟纳米片为壳的异质结结构，且具有优良的均一性；制备过程简单、产率较高且成本较低，能满足大规模生产的需求。

2)、本发明通过有机溶剂混合后，通过超声处理即可获得产物，原料简单，产物纯度较高。

附图说明

图1为本发明中碳纳米管/硫化铟异质结纳米材料的较低放大倍数TEM图；

图2为本发明中碳纳米管/硫化铟异质结纳米材料的较高放大倍数TEM图；

图3为本发明中碳纳米管/硫化铟异质结纳米材料XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种碳纳米管/硫化铟异质结纳米线的超声制备方法，包含如下步骤：

(1)通过超声处理将0.1g羧基化碳纳米管分散于1L乙二醇获得碳纳米管悬浊液；

(2)将2.212g三氯化铟溶于10mL乙二醇中并超声溶解，然后再加入1.526g硫代乙酰胺并分散均匀；

(3)滴加0.1mL预先分散的碳纳米管悬浊液于混合液中获得反应前驱液；

(4)将装有前驱液的反应容器置于超声槽中在20℃下以50W功率超声处理2h，将产物经离心及反复清洗后干燥所获得的粉末即为纯净均一的碳纳米管/硫化铟异质结纳米线。

本实施例得到的碳纳米管/硫化铟异质结纳米线，由于硫源铟源量较多而碳纳米管含量较少，得到的碳纳米管/硫化铟异质结纳米线为硫化铟完全包覆于碳纳米管束上，较难观察到异质结结构。

实施例2

一种碳纳米管/硫化铟异质结纳米线的超声制备方法，包含如下步骤：

(1)通过超声处理将0.1g羧基化碳纳米管分散于1L乙二醇获得碳纳米管悬浊液；

(2)将0.022g三氯化铟溶于10mL碳纳米管悬浊液中，超声溶解，再加入0.015g硫代乙酰胺溶解，得到混合溶液；

(3)滴加10mL预先分散的碳纳米管悬浊液于混合溶液中获得反应前驱液；

(4)将装有前驱液的反应容器置于超声槽中在90℃下以200W功率超声处理4h，将产物经离心及反复清洗后干燥所获得的粉末即为纯净均一的碳纳米管/硫化铟异质结纳米线。

本实施例得到的碳纳米管/硫化铟异质结纳米线，由于碳纳米管含量较多，得到的纳米硫化铟片呈小团附着于纳米管束上。

实施例3

一种碳纳米管/硫化铟异质结纳米线的超声制备方法，包含如下步骤：

(1)通过超声处理将0.1g羧基化碳纳米管分散于1L乙二醇获得碳纳米管悬浊液；

(2)将1.106g三氯化铟溶于8mL乙二醇中并超声溶解，然后再加入0.752g硫代乙酰胺并分散均匀；

(3)滴加2mL预先分散的碳纳米管悬浊液于混合液中获得反应前驱液；

(4)将装有前驱液的反应容器置于超声槽中在40℃下以100W超声处理8h，将产物经离心及反复清洗后干燥所获得的粉末即为纯净均一的碳纳米管/硫化铟异质结纳米线。

本实施例得到的碳纳米管/硫化铟异质结纳米线较为均匀，图1～2给出了按照实施例3得到的碳纳米管/硫化铟异质结纳米线的TEM图。如图1所示，此实施例所得产物形貌，尺寸的等较为均一，核壳结构完整。产物外壳直径在200nm左右(图2)，In₂S₃呈片状聚团附着于碳纳米管束上，其相对比表面积较大。，图3为本实施例制得的碳纳米管/硫化铟异质结纳米线的XRD图，可以看出存在的三个衍射峰值分别对应In₂S₃的(113)(116)(300)三个晶面。

实施例4

一种碳纳米管/硫化铟异质结纳米线的超声制备方法，包含如下步骤：

(1)通过超声处理将0.1g羧基化碳纳米管分散于1L乙二醇获得碳纳米管悬浊液；

(2)将1.106g三氯化铟溶于8mL乙二醇中并超声溶解，然后再加入0.751g硫代乙酰胺溶解；

(3)滴加2mL预先分散的碳纳米管悬浊液于混合液中获得反应前驱液；

(4)将装有前驱液的反应容器置于超声槽中在40℃下以100W功率超声处理5min，将产物经离心及反复清洗后干燥所获得的粉末即为纯净均一的碳纳米管/硫化铟异质结纳米线。

本实施例由于反应时间较短，反应未完全进行，得到的产物为尺寸较小的纳米硫化铟片与碳纳米管束构成的异质结纳米线。

实施例5

一种碳纳米管/硫化铟异质结纳米线的超声制备方法，包含如下步骤：

(1)通过超声处理将0.1g羧基化碳纳米管分散于1L乙二醇获得碳纳米管悬浊液；

(2)将1.106g三氯化铟溶于9mL乙二醇中并超声溶解，然后再加入0.752g硫代乙酰胺溶解；

(4)滴加1mL预先分散的碳纳米管悬浊液于混合液中获得反应前驱液；

(5)将装有前驱液的反应容器置于超声槽中在40℃下以100W功率超声处理24h，将产物经离心及反复清洗后干燥所获得的粉末即为纯净均一的碳纳米管/硫化铟异质结纳米线。

本实施例由于反应时间充足，得到的碳纳米管/硫化铟异质结纳米线较为均匀。

实施例6

一种碳纳米管/硫化铟异质结纳米线的超声制备方法，包含如下步骤：

(1)通过超声处理将0.15g羧基化碳纳米管分散于1L乙二醇获得碳纳米管悬浊液；

(2)将1.106g三氯化铟溶于8mL乙二醇中并超声溶解，然后再加入0.752g硫代乙酰胺并分散均匀；

(3)滴加2mL预先分散的碳纳米管悬浊液于混合液中获得反应前驱液；

(4)将装有前驱液的反应容器置于超声槽中在40℃下以100W超声处理8h，将产物经离心及反复清洗后干燥所获得的粉末即为纯净均一的碳纳米管/硫化铟异质结纳米线。

实施例7

一种碳纳米管/硫化铟异质结纳米线的超声制备方法，包含如下步骤：

(1)通过超声处理将0.05g羧基化碳纳米管分散于1L乙二醇获得碳纳米管悬浊液；

(2)将1.106g三氯化铟溶于8mL乙二醇中并超声溶解，然后再加入0.752g硫代乙酰胺并分散均匀；

(3)滴加2mL预先分散的碳纳米管悬浊液于混合液中获得反应前驱液；

(4)将装有前驱液的反应容器置于超声槽中在40℃下以100W超声处理8h，将产物经离心及反复清洗后干燥所获得的粉末即为纯净均一的碳纳米管/硫化铟异质结纳米线。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。