一种超细WO3纳米线的制备方法及其应用与流程

本发明属于光催化、光电化学材料技术领域，特别涉及一种超细WO₃纳米线的制备方法及其应用。

背景技术：

纳米三氧化钨(WO₃)由于具有独特的结构特点及优异的光电和光催化性能等在太阳能电池、半导体光电器件、光催化降解材料、传感器材料等领域有非常广阔的应用前景，受到国内国外许多研究人员的广泛关注。与传统的半导体材料相比，纳米三氧化钨禁带宽度较窄(2.5-3.0eV)，在可见光条件下具有良好的光电响应性能，并且价格低廉、性能稳定、无害、无毒，可作为光催化剂，利用太阳光降解水中的有机污染物和空气中的废气，高效节能、清洁、无污染。

超细纳米线是一种直径低于5nm的一维纳米结构,由于其具有超高比表面积、直接的电子转移路径以及较大的量子限域效应，能够进一步提高一维半导体材料的光催化活性，高效降解有机污染物，对于环境治理、有效提高太阳光利用率和节约能源具有重要的意义。目前，三氧化钨超细纳米线的制备主要采用自下而上的方法，如利用WCl₆、[W(CO)₆]等前驱体进行醇解，这些前驱体通常比较昂贵，如果要采用钨酸钠等廉价的前驱体则合成路线复杂。为解决这些问题，本发明提出一种工艺简单、成本较低的溶剂热法制备超细三氧化钨纳米线，其突出的性能可以在光催化领域有实际的应用，有效解决现在社会环境污染问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种一维的超细WO₃纳米线的制备方法及由该方法制备而得的超细WO₃纳米线的应用。本发明方法操作简单，成本较低，产率较高，所制备的超细WO₃纳米线具有较高的光催化性能。

本发明具体步骤如下：

(1)称取0.05～0.2gNa₂WO₄·2H₂O与0.1～0.4g(NH₄)₂SO₄，溶于6mL去离子水，加入2mL 0.1～0.3mol/L的盐酸溶液，搅拌混合均匀；

(2)量取5mL环己烷与0.4g有机添加剂混合均匀，将所得透明混合液倒入步骤(1)所得溶液中，搅拌5分钟，得到白色乳状混合物，将该混合物倒入25mL聚四氟乙烯反应釜中，150～200℃反应8～24小时，自然冷却至室温；

(3)向步骤(2)以冷却至室温的反应釜中加入环己烷进行萃取，即充分搅拌后静置分层，取上层蓝色清液，再加入乙醇使产物沉淀，然后用离心机在10000转/分的转速下离心15分钟，除去上清液，用环己烷萃取、乙醇沉淀、离心分离重复处理3次，将离心后的产物在50℃干燥12小时，得蓝色超细WO₃纳米线；

所述Na₂WO₄·2H₂O、(NH₄)₂SO₄、盐酸、环己烷和乙醇纯度均为化学纯以上纯度；

所述有机添加剂为油胺、十八胺或油酸中的一种。

本发明合成的超细WO₃纳米线，直径仅为1.5±1nm，具有明显的量子限域效应和较大的比表面积，能够高效的降解有机染料；超细WO₃纳米线含有氧空位，在可见-近红外光区有较强的吸收，使光催化性能进一步提高。因此，超细WO₃纳米线作为一种可见光响应材料，在环境污染如降解染料、光催化处理污水，太阳能电池等方面具有很大的应用潜能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的超细WO₃纳米线的透射电镜图。

图2是本发明实施例1制备的超细WO₃纳米线的XRD图谱。

图3是本发明实施例1制备的超细WO₃纳米线的X射线光电子能谱图(XPS)。图3a是超细WO₃纳米线的XPS全谱图，图3b是W4f的高分辨率XPS谱图。

图4是本发明实施例1制备的超细WO₃纳米线的紫外-可见光(UV-Vis)漫反射光谱图。

图5是本发明实施例1制备的超细WO₃纳米线与块体的光催化性能测试图。

具体实施方式

实施例1：

(1)称取0.1gNa₂WO₄·2H₂O与0.2g(NH₄)₂SO₄，溶于6mL去离子水，加入2mL0.3mol/L的盐酸溶液，搅拌混合均匀；

(2)量取5mL环己烷与0.4g油胺混合均匀，将所得透明混合液倒入步骤(1)所得溶液中，搅拌5分钟，得到白色乳状混合物，将该混合物倒入25mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应8小时，自然冷却至室温；

(3)向步骤(2)已冷却至室温的反应釜中加入环己烷进行萃取，充分搅拌后静置分层，取上层蓝色清液，再加入乙醇使产物沉淀，然后用离心机在10000转/分的转速下离心15分钟，除去上清液，用环己烷萃取、乙醇沉淀、离心分离重复处理3次，将离心后的产物在50℃干燥12小时，得蓝色超细WO₃纳米线。

实施例1制备的超细WO₃纳米线的透射电镜图以及XRD图谱请参阅图1和图2。图1显示WO₃纳米线的直径是1～2nm，图2表明该纳米线为六方相结构。图3是实施例1制备的超细WO₃纳米线的X射线光电子能谱图(XPS)。其中，图3a是超细WO₃纳米线的XPS全谱图，图3b是W4f的高分辨率XPS谱图。图3说明获得的WO₃纳米线中含有W⁵⁺和W⁶⁺，是一种含有氧缺陷的WO₃。图4是实施例1制备的超细WO₃纳米线的紫外-可见光(UV-Vis)漫反射光谱图，可见样品在可见光区有较强的吸收，有利于增强光催化性能。所制备的WO₃超细纳米线作为光催化剂用于可见光降解甲基橙，取50mg实施例1所制备的光催化剂与50mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液混合均匀，在暗处搅拌30分钟使催化剂达到吸附平衡，然后开启450W金卤灯，通过滤光片滤掉420nm以下的紫外光，每隔一段时间取样，离心取上清液，用紫外-可见分光光度计测定吸光度，根据甲基橙溶液工作曲线，获得光催化降解后溶液中甲基橙的浓度。图5即为实施例1制备的超细WO₃纳米线与块体的光催化性能测试图。从图5可看出，WO₃超细纳米线的光催化活性远高于商业WO₃块体，非常适合用于光催化降解有机污染物。

实施例2：

(1)称取0.05gNa₂WO₄·2H₂O与0.1g(NH₄)₂SO₄，溶于6mL去离子水，加入2mL 0.1mol/L的盐酸溶液，搅拌混合均匀；

(2)量取5mL环己烷与0.4g油酸混合均匀，将所得透明混合液倒入步骤(1)所得溶液中，搅拌5分钟，得到白色乳状混合物，将该混合物倒入25mL聚四氟乙烯反应釜中，150℃反应24小时，自然冷却至室温；

(3)向步骤(2)冷却的反应釜中加入环己烷进行萃取，即充分搅拌后静置分层，取上层蓝色清液，再加入乙醇使产物沉淀，然后用离心机在10000转/分的转速下离心15分钟，除去上清液，用环己烷萃取、乙醇沉淀、离心分离重复处理3次，将离心后的产物在50℃干燥12小时，得蓝色WO₃纳米线。

实施例3：

(1)称取0.2gNa₂WO₄·2H₂O与0.4g(NH₄)₂SO₄，溶于6mL去离子水，加入2mL0.2mol/L的盐酸溶液，搅拌混合均匀；

(2)量取5mL环己烷与0.4g十八胺混合均匀，将所得透明混合液倒入步骤(1)所得溶液中，搅拌5分钟，得到白色乳状混合物，将该混合物倒入25mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应12小时，自然冷却至室温；

(3)向步骤(2)已冷却至室温的反应釜中加入环己烷进行萃取，即充分搅拌后静置分层，取上层蓝色清液，再加入乙醇使产物沉淀，然后用离心机在10000转/分的转速下离心15分钟，除去上清液，用环己烷萃取、乙醇沉淀、离心分离重复处理3次，将离心后的产物在50℃干燥12小时，得蓝色WO₃纳米线。

实施例4：

(1)称取0.1gNa₂WO₄·2H₂O与0.2g(NH₄)₂SO₄，溶于6mL去离子水，加入2mL 0.1mol/L的盐酸溶液，搅拌混合均匀；

(2)量取5mL环己烷与0.4g油胺混合均匀，将所得透明混合液倒入步骤(1)所得溶液中，搅拌5分钟，得到白色乳状混合物，将该混合物倒入25mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应12小时，自然冷却至室温；

(3)向步骤(2)已冷却至室温的反应釜中加入环己烷进行萃取，充分搅拌后静置分层，取上层蓝色清液，再加入乙醇使产物沉淀，然后用离心机在10000转/分的转速下离心15分钟，除去上清液，用环己烷萃取、乙醇沉淀、离心分离重复处理3次，将离心后的产物在50℃干燥12小时，得蓝色WO₃纳米线。

以上具体实施例中的Na₂WO₄·2H₂O、(NH₄)₂SO₄、盐酸、环己烷和乙醇纯度均为化学纯以上纯度。