本发明涉及一种用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜及其制备方法，属于PTFE水处理膜领域。
背景技术：
聚四氟乙烯(PTFE)是一种综合性能非常优异的特种工程塑料，具有“塑料王”的美誉。PTFE材料具有优异的耐酸碱、耐化学腐蚀和优良的不粘性，将其应用于水处理领域适合各类污废水的处理。
目前，国内外已商业化的PTFE中空纤维膜主要以美国Gore(美国专利公开号：US3953566A)和日本住友公司(美国专利公开号：US4049589A)所垄断，该两家企业所制备的PTFE中空纤维膜采用包缠制备工艺，所制备的膜丝只限于外压式固液分离条件下使用，采用内压便会造成对膜丝的损坏。且现有的PTFE中空纤维膜还存在孔径大、孔隙率低、强度低等缺陷。
技术实现要素：
为了解决现有技术中PTFE中空纤维膜用于污水处理时存在的使用方式单一、成本高、孔径大、孔隙率低、强度低等缺陷，本发明提供一种用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜，用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜为中空管状结构，其表层及内部均匀分布有微孔，微孔的平均孔径大小为1000-8000nm，微孔的孔隙率为70-90％。
本发明所得PTFE中空纤维膜具有小孔径、高孔隙率、高强度等优点；且孔径分布均匀，阻力小，运行稳定可靠；无膜污染，减少膜清洗次数；使用寿命长等，更加适合工程应用和推广；适于各种污水处理方式。
本申请用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜的断裂强度＞80N。
为了进一步提高用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜的污水处理效率，用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜的外径为2.0-3.0mm，壁厚0.5-1.2mm。
本申请微孔由微原纤和节点相连构成。
上述用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
1)将聚四氟乙烯粉料与溶剂油混匀，在45±5℃下陈化18±2小时后，经打坯推挤制备出管状初生PTFE中空纤维膜丝；
2)将步骤1)所得的管状初生PTFE中空纤维膜丝在120-200℃下脱油0.2-5min，使含油率在5％以下；
3)将步骤2)所得的膜丝在260-420℃下轴向拉伸5-16倍率，拉伸速率为1-40m/min；
4)将步骤3)所得的膜丝在380-420℃下进行烧结定型，烧结速率为1-40m/min，即得用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜。
上述脱油在现有常用的脱油机内进行。
为了进一步把保证用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜的综合性能，优选，聚四氟乙烯粉料60～82％和溶剂油18～40％，所述百分比为质量百分比，聚四氟乙烯粉料和溶剂油的质量和为100％。
为了进一步提高所得膜的孔隙率和强度，优选，打坯推挤时压力为600-1400Kg、保压时间为5-25min。
为了进一步提高所得膜的强度等性能，步骤1)中，聚四氟乙烯粉料为聚四氟乙烯分散树脂，溶剂油为石油醚、甲苯、丙酮、煤油、石蜡或白油。煤油、石蜡或白油等的具体牌号对产品的性能不造成影响。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明的有益效果是：本发明用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜具有小孔径、高空隙率、高强度、优异的理化性能，非常适合用于无泡曝气增氧，为无泡曝气增氧领域提供了一种全新曝气设备；本发明无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜还具有曝气阻力小、运行稳定可靠，适应性强、可适用各类污废水曝气；本发明无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜氧利用率高、形成微米级气泡小而均匀；本发明无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜使用寿命长、无膜污染、长期使用不需要膜清洗；本发明制备方法工艺简单、对环境无污染、易于操作，适合工业化生产。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)量取质量比82％的聚四氟乙烯粉料(晨光216G)、18％的石蜡油置于“V”字型混料机中混合均匀后，45℃下陈化18小时；
2)将混合物装入打坯机内，于1000KG压力下打坯，保压5min后取出，放入推压机内，于1000KG压力下推挤，形成初生PTFE中空纤维膜；
3)将所得初生PTFE中空纤维膜依次在脱油机内120℃下脱油5min；
4)脱油后PTFE中空纤维膜在拉伸机内260℃下进行轴向5倍拉伸，拉伸速率为20m/min；
5)拉伸完成后进入烧结炉内380℃下以车速为20m/min进行烧结，制备出平均孔径1021nm、孔隙率75％、断裂强度85N，外径3.0mm，壁厚0.97mm的PTFE中空纤维膜，适合用于无泡曝气增氧。
实施例2
一种用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)量取质量比75％的聚四氟乙烯粉料(晨光216G)、25％的白油置于“V”字型混料机中混合均匀后，45℃下陈化18小时；
2)将混合物装入打坯机内，于1000KG压力下打坯，保压15min后取出，放入推压机内，于1400KG压力下推挤，形成初生PTFE中空纤维膜；
3)初生PTFE中空纤维膜依次经过脱油机内180℃下脱油0.2min；
4)脱油后PTFE中空纤维膜在拉伸机内320℃下进行轴向8倍拉伸，拉伸速率为1m/min；
5)拉伸完成后进入烧结炉内400℃下以车速为1m/min进行烧结，制备出平均孔径2003nm、孔隙率80％、断裂强度102N，外径2.7mm，壁厚1.04mm的PTFE中空纤维膜，适合用于无泡曝气增氧。
实施例3
一种用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)量取质量比75％的聚四氟乙烯粉料(大金F104)、25％的煤油置于“V”字型混料机中混合均匀后，45℃下陈化18小时；
2)将混合物装入打坯机内，于1400KG压力下打坯，保压5min后取出，放入推压机内，于1400KG压力下推挤，形成初生PTFE中空纤维膜；
3)初生PTFE中空纤维膜依次经过脱油机内120℃下脱油3min；
4)脱油后PTFE中空纤维膜在拉伸机内420℃下进行轴向5倍拉伸，拉伸速率为30m/min；
5)拉伸完成后进入烧结炉内420℃下以车速为40m/min进行烧结，制备出平均孔径1025nm、孔隙率82％、断裂强度124N，外径3.0mm，壁厚1.20mm的PTFE中空纤维膜，适合用于无泡曝气增氧。
实施例4
一种用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)量取质量比75％的聚四氟乙烯粉料(大金F136)、25％的石油醚置于“V”字型混料机中混合均匀后，45℃下陈化18小时；
2)将混合物装入打坯机内，于1000KG压力下打坯，保压25min后取出，放入推压机内，于600KG压力下推挤，形成初生PTFE中空纤维膜；
3)初生PTFE中空纤维膜依次经过脱油机内160℃下脱油1min；
4)脱油后PTFE中空纤维膜在拉伸机内370℃下进行轴向16倍拉伸，拉伸速率为1m/min；
5)拉伸完成后进入烧结炉内420℃下以车速为40m/min进行烧结，制备出平均孔径7953nm、孔隙率90％、断裂强度94N，外径2.0mm，壁厚0.56mm的PTFE中空纤维膜，适合用于无泡曝气增氧。
实施例5
一种用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)量取质量比70％的聚四氟乙烯粉料(苏威261M)、30％的甲苯置于“V”字型混料机中混合均匀后，45℃下陈化18小时；
2)将混合物装入打坯机内，于600KG压力下打坯，保压5min后取出，放入推压机内，于600KG压力下推挤，形成初生PTFE中空纤维膜；
3)初生PTFE中空纤维膜依次经过脱油机内200℃下脱油3min；
4)脱油后PTFE中空纤维膜在拉伸机内420℃下进行轴向12倍拉伸，拉伸速率为5m/min；
5)拉伸完成后进入烧结炉内380℃下以车速为30m/min进行烧结，制备出平均孔径5839nm、孔隙率82％、断裂强度92N，外径2.3mm，壁厚0.62mm的PTFE中空纤维膜，适合用于无泡曝气增氧。
实施例6
一种用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)量取质量比70％的聚四氟乙烯粉料(3F 203A)、30％的丙酮置于“V”字型混料机中混合均匀后，45℃下陈化18小时；
2)将混合物装入打坯机内，于600KG压力下打坯，保压15min后取出，放入推压机内，于600KG压力下推挤，形成初生PTFE中空纤维膜；
3)初生PTFE中空纤维膜依次经过脱油机内180℃下脱油5min；
4)脱油后PTFE中空纤维膜在拉伸机内260℃下进行轴向8倍拉伸，拉伸速率为30m/min；
5)拉伸完成后进入烧结炉内400℃下以车速为40m/min进行烧结，制备出平均孔径1032nm、孔隙率88％、断裂强度113N，外径2.7mm，壁厚0.82mm的PTFE中空纤维膜，适合用于无泡曝气增氧。
实施例7
一种用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)量取质量比60％的聚四氟乙烯粉料(大金F106)、40％的煤油置于“V”字型混料机中混合均匀后，45℃下陈化18小时；
2)将混合物装入打坯机内，于1000KG压力下打坯，保压25min后取出，放入推压机内，于1400KG压力下推挤，形成初生PTFE中空纤维膜；
3)初生PTFE中空纤维膜依次经过脱油机内200℃下脱油5min；
4)脱油后PTFE中空纤维膜在拉伸机内320℃下进行轴向16倍拉伸，拉伸速率为1m/min；
5)拉伸完成后进入烧结炉内400℃下以车速为30m/min进行烧结，制备出平均孔径4012nm、孔隙率86％、断裂强度91N，外径2.2mm，壁厚0.59mm的PTFE中空纤维膜，适合用于无泡曝气增氧。
实施例8
一种用于无泡曝气增氧PTFE中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)量取质量比60％的聚四氟乙烯粉料(苏威130)、40％的煤油置于“V”字型混料机中混合均匀后，45℃下陈化18小时；
2)将混合物装入打坯机内，于1400KG压力下打坯，保压5min后取出，放入推压机内，于1000KG压力下推挤，形成初生PTFE中空纤维膜；
3)初生PTFE中空纤维膜依次经过脱油机内200℃下脱油3min；
4)脱油后PTFE中空纤维膜在拉伸机内420℃下进行轴向12倍拉伸，拉伸速率为5m/min；
5)拉伸完成后进入烧结炉内420℃下以车速为40m/min进行烧结，制备出平均孔径2051nm、孔隙率83％、断裂强度95N，外径2.8mm，壁厚0.65mm的PTFE中空纤维膜，适合用于无泡曝气增氧。
表1中各性能的测试参照《聚丙烯中空纤维微孔膜》HY/T 110-2008(6.2)和《中空纤维膜拉伸性能测试方法》LQW-B5-J12。
表1为各实施例所制得的PTFE中空纤维膜性能数据