一种高催化活性g‑C3N4的制备方法和用途与流程

本发明属于纳米材料合成技术领域，利用简单的水热反应和热聚合法两步合成一种高效率非金属半导体碳化氮光催化剂，可用于可见光下分解水产氢气。

背景技术：

21世纪以来，随着石油、煤炭等非可再生能源的滥用，不仅使得我们所面临的能源危机日益严峻，同时也使得人类所居住的环境污染问题越来越严重。当前开发和利用取之不尽用之不竭的太阳能是解决目前危机的重要途径之一。近些年来，以太阳光源为驱动的光催化分解水制氢技术因具有清洁、节能、无污染物、可持续等优点，已被普遍认为是解决当前能源危机和环境污染问题的理想途径。光催化分解水就是以光催化剂为载体，采用光源为直接驱动力，利用太阳光照射来达到分解水分子而产生氢气的目的。但是，我们知道在太阳光谱中,紫外光仅占5％，而可见光的比例却高达43％，使得传统的二氧化钛为首的紫外光响应的催化剂无法有效的利用和转换太阳能。因此，当前开发出可实际应用的可见光响应的半导体光催化剂是光催化分解水技术领域的热点问题。

最近几年，一种新型的类石墨相非金属半导体碳化氮(g-C₃N₄)由于其优异的物理、化学和光电等性质逐渐引起了研究者们的关注。自2009年福州大学王心晨教授等人首次报道了g-C₃N₄分解水制氢以来,掀起了g-C₃N₄在光催化分解水制氢方面的研究热潮。g-C₃N₄不仅是一种良好的可见光响应非金属半导体，同时其实验室制备方法简易，只需一步快速的热聚合法合成。虽然，g-C₃N₄在光催化分解水制氢方面的研究已经被大量报道，但是常规热聚合法合成的g-C₃N₄光催化分解产氢活性并不高，且可见光利用效率并不理想。这主要是因其光生电子空穴对的快速复合导致。近些年来，直接修饰其合成所需的前体(如三聚氰胺)是一种有效的策略去改善g-C₃N₄的光催化性能，因为这能够有效地提高光生载流子的分离，进而增强其光催化分解水制氢活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高催化活性g-C₃N₄的合成方法，该方法以三聚氰胺和盐酸原料，先水热反应得到修饰的前体，然后再将合成的前体通过热聚合法合成高催化活性的g-C₃N₄催化剂。

本发明提供的一种高催化活性g-C₃N₄的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：将不同体积的市售盐酸稀释到一定体积的蒸馏水中，得到盐酸溶液A。所述的盐酸与蒸馏水体积比为0.5-2.5：30，质量分数为37％。

步骤2：分别称取一定量的三聚氰胺加入盐酸溶液A中，搅拌反应后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，水热反应，等冷却到室温后，用蒸馏水洗涤、干燥，得到前体A¹。

所述的三聚氰胺质量与盐酸的体积比为2.0g：0.5-2.5mL；搅拌反应时间为30min；水热反应温度为180℃，水热反应时间为24h。

步骤3：将得到的前体A¹转移于圆形坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，以2.3℃/min的升温速率将马弗炉升温至550℃，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温，无需研磨最终即得到蓬松的高催化活性的g-C₃N₄催化剂。所述的圆形坩埚为50mL，马弗炉初始温度为50℃。

步骤4：将一定量三聚氰胺转移于圆形坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，以2.3℃/min的升温速率将马弗炉升温至550℃，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温，将得到的样品转移到玛瑙研钵中，研磨均匀，即得到常规热聚合法合成的g-C₃N₄催化剂。

所述的三聚氰胺质量为2.0g；研磨时间为5min。

本发明中高催化活性g-C₃N₄催化剂的晶相结构由X射线衍射(XRD)确定，如图1，XRD中除g-C₃N₄的两个特征峰外，无其它的任何杂峰。该谱图表明高催化活性的g-C₃N₄催化剂已由简单的水热反应和热聚合法两步成功制备。

高催化活性g-C₃N₄催化剂的内在结构由傅氏转换红外线光谱(FTIR)确定，如图2，FTIR谱图中所有样品的峰形和振动位置相同。该图谱表明，由上述方法合成所制备的高催化活性g-C₃N₄的内在结构与常规热聚合法合成的一致。

本发明的另一个目的：一、提供制备高催化活性非金属半导体g-C₃N₄的试验方法；二、将高催化活性的g-C₃N₄作为光催化材料用于可见光下光催化分解水产氢气。

有益效果

利用简单的两步法所制备的高催化活性g-C₃N₄催化剂，相比于常规热聚合法合成的g-C₃N₄，在可见光下显示出更优异的光催化分解水产氢活性；本发明工艺简单，价廉易得，成本低廉，环境友好，便于批量生产高品质的非金属半导体g-C₃N₄催化剂。

附图说明

图1为本发明实施例1-5所制备样品的X-射线衍射图(XRD)，图中高催化活性的g-C₃N₄催化剂均显示出相同的特征峰。

图2为本发明实施例1-5所制备的样品的傅氏转换红外线光谱图(FTIR)，说明了FTIR图谱显示其具有相同的内在结构。

图3为本发明实施例1-5所制备样品在可见光条件下光催化分解水产氢的的活性图。图中可以看出常规热聚合法合成的g-C₃N₄在可见光下显示出最低的产氢效率；通过水热反应和热聚合法两步合成的g-C₃N₄催化产氢活性则随着盐酸量的增多而提高。说明了两步法合成的g-C₃N₄催化剂能够显著提升光催化性能，并能很好的应用于光催化分解水制氢。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

步骤1：将0.5mL的市售盐酸稀释到30mL蒸馏水中，得到盐酸溶液A。

步骤2：分别称取2.0g的三聚氰胺加入盐酸溶液A中，搅拌反应时间为30min后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为24h。等冷却到室温后，用蒸馏水洗涤、干燥，得到前体A¹。步骤3：将得到的前体A¹转移于50mL的圆形坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，马弗炉初始温度为50℃，以2.3℃/min的升温速率将马弗炉升温至550℃，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温后，无需研磨最终即得到蓬松的高催化活性的g-C₃N₄催化剂。

步骤4：将2.0g三聚氰胺转移于圆形坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，马弗炉初始温度为50℃，以2.3℃/min的升温速率将马弗炉升温至550℃，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温后，将得到的样品转移到玛瑙研钵中，研磨5min，即得到常规热聚合法合成的g-C₃N₄催化剂。

实施例2

步骤1：将1.0mL的市售盐酸稀释到30mL蒸馏水中，得到盐酸溶液A。

步骤2：分别称取2.0g的三聚氰胺加入盐酸溶液A中，搅拌反应时间为30min后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为24h。等冷却到室温后，用蒸馏水洗涤、干燥，得到前体A¹。步骤3：将得到的前体A¹转移于50mL的圆形坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，马弗炉初始温度为50℃，以2.3℃/min的升温速率将马弗炉升温至550℃，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温后，无需研磨最终即得到蓬松的高催化活性的g-C₃N₄催化剂。

步骤4：将2.0g三聚氰胺转移于圆形坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，马弗炉初始温度为50℃，以2.3℃/min的升温速率将马弗炉升温至550℃，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温后，将得到的样品转移到玛瑙研钵中，研磨5min，即得到常规热聚合法合成的g-C₃N₄催化剂。

实施例3

步骤1：将1.5mL的市售盐酸稀释到30mL蒸馏水中，得到盐酸溶液A。

步骤2：分别称取2.0g的三聚氰胺加入盐酸溶液A中，搅拌反应时间为30min后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为24h。等冷却到室温后，用蒸馏水洗涤、干燥，得到前体A¹。步骤3：将得到的前体A¹转移于50mL的圆形坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，马弗炉初始温度为50℃，以2.3℃/min的升温速率将马弗炉升温至550℃，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温后，无需研磨最终即得到蓬松的高催化活性的g-C₃N₄催化剂。

步骤4：将2.0g三聚氰胺转移于圆形坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，马弗炉初始温度为50℃，以2.3℃/min的升温速率将马弗炉升温至550℃，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温后，将得到的样品转移到玛瑙研钵中，研磨5min，即得到常规热聚合法合成的g-C₃N₄催化剂。

实施例4

步骤1：将2.0mL的市售盐酸稀释到30mL蒸馏水中，得到盐酸溶液A。

步骤2：分别称取2.0g的三聚氰胺加入盐酸溶液A中，搅拌反应时间为30min后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为24h。等冷却到室温后，用蒸馏水洗涤、干燥，得到前体A¹。步骤3：将得到的前体A¹转移于50mL的圆形坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，马弗炉初始温度为50℃，以2.3℃/min的升温速率将马弗炉升温至550℃，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温后，无需研磨最终即得到蓬松的高催化活性的g-C₃N₄催化剂。

步骤4：将2.0g三聚氰胺转移于圆形坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，马弗炉初始温度为50℃，以2.3℃/min的升温速率将马弗炉升温至550℃，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温后，将得到的样品转移到玛瑙研钵中，研磨5min，即得到常规热聚合法合成的g-C₃N₄催化剂。

实施例5

步骤1：将2.5mL的市售盐酸稀释到30mL蒸馏水中，得到盐酸溶液A。

步骤2：分别称取2.0g的三聚氰胺加入盐酸溶液A中，搅拌反应时间为30min后，转移到50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为24h。等冷却到室温后，用蒸馏水洗涤、干燥，得到前体A¹。步骤3：将得到的前体A¹转移于50mL的圆形坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，马弗炉初始温度为50℃，以2.3℃/min的升温速率将马弗炉升温至550℃，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温后，无需研磨最终即得到蓬松的高催化活性的g-C₃N₄催化剂。

步骤4：将2.0g三聚氰胺转移于圆形坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，马弗炉初始温度为50℃，以2.3℃/min的升温速率将马弗炉升温至550℃，并在该温度下反应4h，等自然冷却至室温后，将得到的样品转移到玛瑙研钵中，研磨5min，即得到常规热聚合法合成的g-C₃N₄催化剂。

通过调控水热反应过程中不同盐酸的量，经简单的水热反应和热聚合两步法制备出高催化活性的g-C₃N₄催化剂。分别考察它们以相同催化剂量(20mg)条件，在可见光照射下光催化分解水产氢的活性。光催化结果显示：两步合成的g-C₃N₄相比于常规热聚合法合成的g-C₃N₄，能够有效提升光催化分解水产氢的活性；此外，随着盐酸用量的增加，其分解水产氢的活性也随之增加；用2.5mL盐酸得到的g-C₃N₄展现出最佳的催化性能，每小时产氢速率能达到524μmol(当盐酸量增加到3.0mL,则最终热聚合后无法得到样品),这比常规热聚合法合成g-C₃N₄的高出9倍多，说明了经两步法所制备的g-C₃N₄催化剂能够更加有效的应用于光催化分解水产氢的实验。