一种非均相铱吡啶配合物可见光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于材料合成技术领域，具体是指一种非均相铱吡啶配合物可见光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：
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可见光诱导的氧化还原催化反应主要集中在钌(Ru)和铱(Ir)的配合物催化剂，这类催化剂可以高效的用在惰性C–H键的活化和官能团化反应。然而，这些过渡金属配合物作为催化剂也有不少缺点，限制了其在产业化中的应用，例如成本高，难以回收和重复使用等。

固载型催化剂与传统的均相催化剂相比具有催化活性高，可回收再利用的性能而受到广泛的关注。然而，作为光催化剂，不仅高的比表面积，而且还需要不能阻碍光吸收的效率。因此，部分无机的载体例如硅胶、氧化铝、活性炭等均很难成为光催化剂的载体。与无机载体相比，有机聚合物可以容易地引入螯合位点，并通过简单的共聚制备得到高分子载体。我们将活性配体吡啶和二乙烯基苯(PDVB)共聚，制备得到含吡啶的多孔共聚物材料，然后再将铱配位上去，制备得到新型负载型铱配合物催化剂。与一般的负载型催化剂相比，这种以化学键形式制备得到的非均相催化剂具有高稳定性，而有机骨架保证了与有机反应物的高亲和力。我们实验中发现，这种新的催化剂具有高的可见光催化活性，可以很方便的催化叔胺和马来酰亚胺的环加成反应合成四氢喹啉的产物，同时也可以催化腙的全氟烷基化反应。

技术实现要素：
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针对现有技术存在的上述问题，本发明的第一方面目的在于提供一种非均相铱吡啶配合物可见光催化剂，该催化剂可应用于两类可见光诱导的催化反应。

本发明采取的技术方案如下：

一种非均相铱吡啶配合物可见光催化剂，其结构如下式所示：

本发明的第二方面目的在于提供一种前述可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、将三氯化铱和苯基吡啶溶于二乙醇甲醚和蒸馏水的混合液中，加入搅拌子，通Ar保护，于120℃下加热回流，15h后，冷却，过滤，产品于60℃的真空干燥箱下干燥12h，得到中间体1；

(2)、将乙烯吡啶，二乙烯苯和乙酸乙酯搅拌均匀，然后加入引发剂-偶氮二异丁腈，搅拌均匀后放入反应釜中，设定温度为100℃，反应48h后，抽滤，得具有不同吡啶含量的系列聚合物载体2(2a-2d)；

(3)、将干燥好的金属铱催化剂和步骤(2)制备的高分子载体溶于乙二醇中，通Ar保护，设置温度为150℃，回流2h，冷却后，抽滤得灰绿色固体粉末，于50℃真空干燥24h，得到非均相铱吡啶配合物可见光催化剂P(P1-P4)。

本发明涉及的反应方程式如下：

本发明的第三方面目的是提供一种前述可见光催化剂在可见光诱导的催化反应中的应用。

本发明的可见光催化剂，主要用于两类催化反应，一种是催化叔胺和马来酰亚胺的环加成反应合成四氢喹啉的产物，另一种是催化腙的全氟烷基化反应，分别如下：

催化叔胺和马来酰亚胺的环加成反应：将N,N‐二甲基对甲苯胺，N‐甲基马来酰亚胺，可见光催化剂，N‐甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀，在3W蓝色LED光照下搅拌反应12h；反应完成后，把反应液倒入离心管中，将分离出的催化剂进行回收处理再利用，上清液倒入到100mL的水中，用100mL的乙酸乙酯分4次萃取，合并有机相，用适量饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，然后进行柱层析提纯得到最终的产物。

催化腙的全氟烷基化反应：将(E)‐N‐吗啉‐1‐苯基亚胺、C₄F₉I、Na₂HPO₄、可见光催化剂、DMF混合均匀在3W蓝色LED灯的照射下室温反应24h，反应完成之后离心回收催化剂，再把反应液倒入到水中，用100mL的乙酸乙酯萃取4次，合并有机相，用适量饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，然后进行柱层析提纯得到最终的产物。

本发明的有益效果如下：

本发明中，金属配合物以化学键的形式固定在高分子材料上，反应结束之后可以通过简单的过滤进行催化剂的分离回收使用，因此反应体系比较绿色环保。而催化剂的可回收性也可以大大的降低反应成本，使之可以更好的利用在工业生产上。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明：

图1为本发明实施例制备的催化剂P4的扫描电镜能谱图(JSM-6360LV)；

图2为本发明实施例制备的催化剂P4的扫描电镜能谱图(元素及含量)；

图3为本发明实施例制备的催化剂P4的扫描电镜能谱图(Ir元素分布)；

图4为本发明实施例制备的催化剂P4和聚合物载体的紫外-可见吸收光谱图；

图5为本发明实施例制备的催化剂P4和聚合物载体的红外光谱图。

具体实施方式：

实施例1：tetrakis-2-phenylpyridine-bis-(μ-chloro)-diiridium(III)的合成

将8mmol(2.8g)三氯化铱和18mmol(2.8g)苯基吡啶溶于300mL二乙醇甲醚和100ml蒸馏水的混合液中，加入搅拌子，通Ar保护，于120℃下加热回流，15h后，冷却，过滤，产品于60℃的真空干燥箱下干燥12h，得到中间体1，产率为70％(6g)；

实施例2：二乙烯基苯和乙烯基吡啶共聚物的合成

将一定量的乙烯吡啶，二乙烯苯(20.0g，0.154mol)和200mL的乙酸乙酯，搅拌均匀，然后加入0.01g的引发剂-偶氮二异丁腈，搅拌均匀后放入反应釜中，设定温度为100℃，反应48h后，抽滤，得具有不同吡啶含量的系列聚合物载体2(2a-2d)，产率为95％。

实施例3：负载型铱配合物的合成

将干燥好的金属铱催化剂称量0.76g和高分子载体2d 1.43g溶于50mL乙二醇中，通Ar保护，设置温度为150℃，回流2h，冷却后，抽滤得灰绿色固体粉末，于50℃真空干燥24h，得到目标催化剂P1-P4(催化剂P4的电镜表征如图1)。

替换实施例：

通过改变乙烯基吡啶的投料量，可以得到不同吡啶含量的高分子载体，铱的质量百分含量用ICP-AES进行定量。

应用实施例1：

将N,N-二甲基对甲苯胺(2mmol)，N-甲基马来酰亚胺(1mmol)，P4(1.2mol％)，溶剂20mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀，在3W蓝色LED光照下搅拌反应12h。反应完成后，把反应液倒入离心管中，将分离出的催化剂进行回收处理再利用，上清液倒入到100mL的水中，用100mL的乙酸乙酯分4次萃取，合并有机相，用适量饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，然后进行柱层析提纯得到最终的产物，产率为88％。m.p.207-208℃；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ2.32(s,3H),2.36(s,3H),2.84(s,3H),3.14(dd,1H,J＝11.6,4.4Hz),3.53–3.58(m,1H),3.62(dd,1H,J＝11.6,2.8Hz),4.14(d,1H,J＝9.6Hz),6.77(d,1H,J＝8.0Hz),7.06(dd,1H,J＝8.0,2.0Hz),7.13(dd,2H,J＝8.4,2.0Hz),7.23(d,2H,J＝8.2Hz),7.39(d,1H,J＝0.8Hz)。

我们将底物进行扩展，大部分取代基下均得到较好的效果，结果如下表所示：

应用实施例2：

将(E)-N-吗啉-1-苯基亚胺(1mmol),C₄F₉I(2mmol,2.0equiv),Na₂HPO₄(2mmol,2.0equiv),P4(0.01mmol,1mol％),DMF(20mL)混合均匀在3W蓝色LED灯的照射下室温反应24h，反应完成之后离心回收催化剂，再把反应液倒入到水中，用100mL的乙酸乙酯萃取4次，合并有机相，用适量饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，然后进行柱层析提纯得到最终的产物，产率为86％。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)2.98(t,4H,J＝5.0Hz),3.60(t,4H,J＝4.8Hz),7.34–7.37(m,2H),7.39–7.43(m,3H)。

我们使用了其他的腙作为反应的底物，同样得到了较好的产率，结果如下所示：

应用实施例3：

将离心所得到的负载型可见光催化剂用乙醇洗涤两次，烘干，再投入到实施例4的反应体系中，重复使用5次的结果如下表所示：

从表中可以看出：回收的催化剂同样具有很高的催化活性，随着催化次数的增加，反应的产率在略有降低，可能是在催化剂的回收过程当中有一定的损失，导致后面催化剂的量不足所引起，催化剂可以稳定的使用3次。