一种正构烷烃异构化反应的催化剂及其应用，具体来说是以杂多酸、稀土元素改性H-Beta沸石为载体，负载铂族金属或非金属元素的催化剂，应用于正构烷烃加氢异构化反应。
背景技术：
通常而言，正构烷烃并不是石油产品中的理性组分，其异构化反应便成为石油加工过程中的一项重要工艺。尤其对于硫和烯烃含量均较高的汽油产品进行加氢精制时，在硫含量降低和烯烃饱和的同时也大大降低了产品的辛烷值。异构烷烃的辛烷值比相同碳数的正构烷烃高很多，如正己烷的辛烷值为24.8，而2,2-二甲基丁烷的辛烷值为91.8；正庚烷的辛烷值为0，而带有两个支链甲基的戊烷的辛烷值为81-93。由此可见加氢异构对辛烷值的恢复更有利也更有效。
催化剂在正构烷烃异构化的反应过程中起至关重要的作用。常用的加氢异构化催化剂主要是双功能催化剂，既具有加氢-脱氢活性又具有酸性活性。通常是以X型沸石、Y型沸石或丝光沸石等为载体，负载Ⅷ族金属（主要是铂）制备的催化剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高催化活性和异构选择性的加氢异构化催化剂及其催化方法。
为了解决上述问题，本发明采用技术方案如下：一种正构烷烃异构化催化剂包括：由杂多酸改性H-Beta沸石为载体；第一组分或为稀土金属氧化物，或为卤化物，或为氢氧化物；第二组分或为至少一种铂族，或为镍。
所述的杂多酸是由杂原子和多原子按照一定的空间结构通过氧原子配位桥联合组成的含氧无机酸；所述的杂原子为磷、硅、铁、镉、砷中的至少一种；多原子为钼、钨、钒、铌、钽中的至少一种。所述的杂多酸以磷钨酸为最优。
杂多酸负载在H-Beta沸石上，再负载第一组分得到改性H-Beta沸石，第二组分采用浸渍法负载。
第一组分稀土元素或为镧系，或为锕系，或为镧系和锕系的组合。
所述催化剂按如下重量份配置：
杂多酸为0.1-40份，H-Beta沸石为20-80份，第一组分为0.01-10份，第二组分为0.01-4份，粘接剂1-30份，所述无机耐熔氧化物作为粘结剂。
优选稀土元素为0.01-10份，铂族元素为0.01-4份。
一种正构烷烃异构化的催化方法，包括催化条件如下：异构化温度100-350℃、压力1-8MPa、重量空速0.5-5h-1、氢油重量比400-2000。
所述正构烷烃为C4-C14，优选正构烷烃为C6-C8。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明催化剂中，杂多酸负载在H-Beta沸石上，再负载稀土金属氧化物（或卤化物或氢氧化物）得到改性H-Beta沸石，铂族元素采用浸渍法负载。
本发明催化剂的主要组分为杂多酸及稀土元素改性的H-Beta沸石。杂多酸由于其独特的酸性、多功能性、反应场均一等特点，将其负载于H-Beta沸石上，不仅能成为催化剂酸性中心更为持久有效的供体，也能使得催化剂的稳定性得到提高。稀土元素由于体积较小，能够进入到分子筛孔道中，与酸性中心的B酸位作用，能够使分子筛的酸强度降低，并且产生更多的酸位，这样不仅能够为催化剂提供更多的活性位，还可以避免强酸位的结焦和积碳等副反应。使催化剂的活性和稳定性都明显提高。本发明所述的催化剂具有较高催化活性和异构选择性，可有效的改善正构烷烃的辛烷值。
具体实施方式
实例1：
正构烷烃异构化催化剂的制备方法如下：
称取25gH-Beta沸石与200g一定浓度的磷钨酸在室温下搅拌12h，然后在60℃将水蒸干，所的样品在120℃烘干10h，获得磷钨酸H-Beta沸石。配置300毫升含有氧化铈的硝酸铈溶液，取200g磷钨酸H-Beta沸石与上述含氧化铈的硝酸铈溶液充分混合，经110℃烘干、500℃焙烧4小时后，得到铈改性的磷钨酸H-Beta沸石。
取50g改性H-Beta沸石与125g的氯铂酸溶液混合，在室温下晾干，于120℃烘干10小时、500℃焙烧4小时，可得不同的Pt-Ce-PW改性HBeta沸石催化剂。
上述试剂均为常规浓度的试剂。
各组分比例如下：磷钨酸：氧化铈：氯铂酸=10:1.5:0.8
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为260℃、压力2.5MPa、重量空速1h-1、氢油比1000。其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例2：
正构烷烃异构化催化剂的制备方法同实例1.
各组分比例如下：磷钨酸：氧化铈：氯铂酸=10:0.8:0.8
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为260℃、压力2.5MPa、重量空速1h-1、氢油比1000，其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例3：
正构烷烃异构化催化剂的制备方法同实例1.
各组分比例如下：磷钨酸：氧化铈：氯铂酸=10:0.8:0.4
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为280℃、压力3MPa、重量空速1h-1、氢油比1000，其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例4：
正构烷烃异构化催化剂的制备方法同实例1.
各组分比例如下：磷钨酸：氧化铈：氯铂酸=10:1.5:0.8
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为280℃、压力3MPa、重量空速1.5h-1、氢油比1200，其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例5：
正构烷烃异构化催化剂的制备方法同实例1.
各组分比例如下：磷钨酸：氧化铈：氯铂酸=10:2:1
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为240℃、压力2MPa、重量空速1h-1、氢油比1000，其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例6：
正构烷烃异构化催化剂的制备方法同实例1.
各组分比例如下：磷钨酸：氧化铈：氯铂酸=10:0:0.4
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为250℃、压力2.2MPa、重量空速1h-1、氢油比1000，其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例7：
正构烷烃异构化催化剂的制备方法同实例1.
各组分比例如下：磷钨酸：氧化铈：氯铂酸=0:1.5:0.8
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为250℃、压力2.2MPa、重量空速1h-1、氢油比1000，其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例8：
正构烷烃异构化催化剂的制备：
称取25gHBeta沸石与200g一定浓度的磷钨酸在室温下搅拌12h，然后在60℃将水蒸干，所的样品在120℃烘干10h，获得磷钨酸HBeta沸石。配置一定量含有氧化铈的硝酸铈溶液，取200g磷钨酸HBeta沸石与上述含氧化铈的硝酸铈溶液充分混合，经110℃烘干、500℃焙烧4小时后，得到铈改性的磷钨酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石与125g的氯铂酸溶液混合，在室温下晾干，于120℃烘干10小时、500℃焙烧4小时，可得Pt-Ce-PW改性HBeta沸石催化剂。
上述试剂均为常规浓度的试剂。
各组分比例如下：磷钨酸：氧化铈：氯铂酸=15:1.4:0.8
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为190℃、压力2MPa、重量空速0.8h-1、氢油比800，其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例9：
正构烷烃异构化催化剂的制备：
称取25gHBeta沸石与200g一定浓度的硅钨酸在室温下搅拌12h，然后在60℃将水蒸干，所的样品在120℃烘干10h，获得硅钨酸HBeta沸石。配置一定量含有氧化镧的硝酸镧溶液，取200g硅钨酸HBeta沸石与上述含氧化镧的硝酸镧溶液充分混合，经110℃烘干、500℃焙烧4小时后，得到镧改性的硅钨酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石与125g一定浓度的氯铂酸溶液混合，在室温下晾干，于120℃烘干10小时、500℃焙烧4小时，可得Pt-La-SiW改性HBeta沸石催化剂。
上述试剂均为常规浓度的试剂。
各组分比例如下：硅钨酸：氧化镧：氯铂酸=15:1.5:0.6
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为230℃、压力2.5MPa、重量空速1h-1、氢油比1000，其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例10：
正构烷烃异构化催化剂的制备：
称取25gHBeta沸石与200g一定浓度的磷钨酸在室温下搅拌12h，然后在60℃将水蒸干，所的样品在120℃烘干10h，获得磷钨酸HBeta沸石。配置一定量含有氧化铈的硝酸铈溶液，取200g磷钨酸HBeta沸石与上述含氧化铈的硝酸铈溶液充分混合，经110℃烘干、500℃焙烧4小时后，得到铈改性的磷钨酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石与125g一定浓度的硝酸镍溶液混合，在室温下晾干，于120℃烘干10小时、500℃焙烧4小时，可得Ni-Ce-PW改性HBeta沸石催化剂。
上述试剂均为常规浓度的试剂。
各组分比例如下：磷钨酸：氧化铈：硝酸镍=10:1.5:1.2
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为250℃、压力3MPa、重量空速1.2h-1、氢油比1000，其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例11：
正构烷烃异构化催化剂的制备：
称取25gHBeta沸石与200g一定浓度的磷钼酸在室温下搅拌12h，然后在60℃将水蒸干，所的样品在120℃烘干10h，获得磷钼酸HBeta沸石。配置一定量的氯化钕溶液，取200g磷钼酸HBeta沸石与上述含氯化钕的溶液充分混合，经110℃烘干、500℃焙烧4小时后，得到钕改性的磷钼酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石与125g一定浓度的硝酸铂铵溶液混合，在室温下晾干，于120℃烘干10小时、500℃焙烧4小时，可得Pt-Nd-PMo改性HBeta沸石催化剂。
上述试剂均为常规浓度的试剂。
各组分比例如下：磷钼酸：氯化钕：硝酸铂铵=12:1.6:0.6
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为240℃、压力3MPa、重量空速1.2h-1、氢油比1000，其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例12：
正构烷烃异构化催化剂的制备：
称取25gHBeta沸石与200g一定浓度的硅钨酸在室温下搅拌12h，然后在60℃将水蒸干，所的样品在120℃烘干10h，获得硅钨酸HBeta沸石。配置一定量的硝酸镧溶液，取200g硅钨酸HBeta沸石与上述含硝酸镧的溶液充分混合，经110℃烘干、500℃焙烧4小时后，得到镧改性的硅钨酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石与125g一定浓度的硝酸镍溶液混合，在室温下晾干，于120℃烘干10小时、500℃焙烧4小时，可得Ni-La-SiW改性HBeta沸石催化剂。
上述试剂均为常规浓度的试剂。
各组分比例如下：硅钨酸：硝酸镧：硝酸镍=14:1.4:1.0
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为240℃、压力3MPa、重量空速1h-1、氢油比800，其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例13：
正构烷烃异构化催化剂的制备：
称取25gHBeta沸石与200g一定浓度的磷钼酸在室温下搅拌12h，然后在60℃将水蒸干，所的样品在120℃烘干10h，获得磷钼酸HBeta沸石。配置一定量含有氧化铈的硝酸铈溶液，取200g磷钼酸HBeta沸石与上述含氧化铈的硝酸铈溶液充分混合，经110℃烘干、500℃焙烧4小时后，得到铈改性的磷钼酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石与125g一定浓度的氯铂酸溶液混合，在室温下晾干，于120℃烘干10小时、500℃焙烧4小时，可得Pt-Ce-PMo改性HBeta沸石催化剂。
上述试剂均为常规浓度的试剂。
各组分比例如下：磷钼酸：氧化铈：氯铂酸=12:1.5:0.6
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为280℃、压力3.5MPa、重量空速1.5h-1、氢油比1200，其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例14：
正构烷烃异构化催化剂的制备：
称取25gHBeta沸石与200g一定浓度的磷钨酸在室温下搅拌12h，然后在60℃将水蒸干，所的样品在120℃烘干10h，获得磷钨酸HBeta沸石。配置一定量的含有氧化铈的硝酸铈溶液，取200g磷钨酸HBeta沸石与上述含氧化铈的硝酸铈溶液充分混合，经110℃烘干、500℃焙烧4小时后，得到铈改性的磷钨酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石与125g一定浓度的氯铂酸溶液混合，在室温下晾干，于120℃烘干10小时、500℃焙烧4小时，可得Pt-Ce-PW改性HBeta沸石催化剂。
上述试剂均为常规浓度的试剂。
各组分比例如下：磷钨酸：氧化铈：氯铂酸=10:1.5:0.8
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为260℃、压力2.5MPa、重量空速1h-1、氢油比1000，其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例15：
正构烷烃异构化催化剂的制备：
称取25gHBeta沸石与200g一定浓度的硅钨酸在室温下搅拌12h，然后在60℃将水蒸干，所的样品在120℃烘干10h，获得硅钨酸HBeta沸石。配置一定量的含有氧化铈的硝酸铈溶液，取200g硅钨酸HBeta沸石与上述含氧化铈的硝酸铈溶液充分混合，经110℃烘干、500℃焙烧4小时后，得到铈改性的硅钨酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石与125g一定浓度的硝酸铂铵溶液混合，在室温下晾干，于120℃烘干10小时、500℃焙烧4小时，可得Pt-Ce-SiW改性HBeta沸石催化剂。
上述试剂均为常规浓度的试剂。
各组分比例如下：硅钨酸：氧化铈：硝酸铂铵=13:0.8:0.4
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为260℃、压力3MPa、重量空速1.2h-1、氢油比800，其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例16：
正构烷烃异构化催化剂的制备：
称取25gHBeta沸石与200g一定浓度的磷钼酸在室温下搅拌12h，然后在60℃将水蒸干，所的样品在120℃烘干10h，获得磷钼酸HBeta沸石。配置一定量的含有氧化镧的硝酸镧溶液，取200g磷钼酸HBeta沸石与上述含氧化镧的硝酸镧溶液充分混合，经110℃烘干、500℃焙烧4小时后，得到镧改性的磷钼酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石与125g一定浓度的硝酸镍溶液混合，在室温下晾干，于120℃烘干10小时、500℃焙烧4小时，可得Ni-La-PMo改性HBeta沸石催化剂。
上述试剂均为常规浓度的试剂。
各组分比例如下：磷钼酸：氧化镧：硝酸镍=15:1.2:0.5
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为230℃、压力2.5MPa、重量空速1h-1、氢油比600，其他工艺步骤可参考现有技术。
原料转化率和异构化选择性见表1。
实例17：
正构烷烃异构化催化剂的制备：
称取25gHBeta沸石与200g一定浓度的硅钨酸在室温下搅拌12h，然后在60℃将水蒸干，所的样品在120℃烘干10h，获得硅钨酸HBeta沸石。配置一定量的氯化钕溶液，取200g硅钨酸HBeta沸石与上述含氯化钕的溶液充分混合，经110℃烘干、500℃焙烧4小时后，得到钕改性的硅钨酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石与125g一定浓度的氯铂酸溶液混合，在室温下晾干，于120℃烘干10小时、500℃焙烧4小时，可得Pt-Nd-SiW改性HBeta沸石催化剂。
上述试剂均为常规浓度的试剂。
各组分比例如下：硅钨酸：氯化钕：氯铂酸=16:1.8:1.0
正构烷烃加氢异构化的工艺条件为：反应温度为240℃、压力2MPa、重量空速0.8h-1、氢油比600，其他工艺步骤可参考现有技术。原料转化率和异构化选择性见表1。
表1 原料转化率、异构化率和异构化选择性。