本发明属于膜分离技术领域。更具体地，本发明涉及一种荷正电纳滤膜的制备方法。
背景技术：
膜分离技术由于具有投资小、占地少、无污染、高效、节能等特点逐渐发展成为一种新型的物质分离纯化方法。其中，纳滤作为一种新型压力驱动膜分离过程，已成为膜分离技术研究中的热点。纳滤是20世纪80年代后发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的膜分离技术，早期称之为“低压反渗透”或“疏松反渗透”分离技术。纳滤膜的截留分子量是200～2000Da，适宜分离纳米级溶解组分以及截留糖类等低相对分子质量有机物，故称之为“纳滤”。纳滤膜分离物质主要依靠孔径筛分和静电排斥两种作用，因此借此可以对物质进行选择性分离。由于纳滤膜具有这种独特的分离效果，已被广泛应用于水软化、废水处理、生物制药、石油化工等领域里的物质分离与纯化过程。
大部分商品化纳滤膜为复合膜且为荷负电膜。纳滤膜主要是由多孔支撑层与表面功能层构成。目前，主要是采用界面聚合法制得的聚酰胺类PA膜，与采用相转化法制得的醋酸纤维素CA、磺化聚(醚)砜、磺化聚醚醚酮等膜。前者脱盐率高、通量大、操作压力要求低，但不耐游离氯，抗结垢和污染能力差。后者制作较容易、价格便宜，耐游离氯、膜面平滑不易结垢和污染，但耐热性差、易发生化学及生物降解。在实际应用中往往需要使用荷正电膜，例如高价金属离子回收、电镀废水处理、含放射性金属离子处理等都需要使用荷正电膜。现已开发制备荷正电纳滤膜的功能性聚合物材料以及制备方法还很少。
表面涂覆法是一种简单制膜方法，这种方法只是将功能性聚合物溶液直接涂覆于基膜表面上，再固定化处理。这种方法制得的复合膜结构和性能易于调控，可以通过采用后交联处理方式以及控制交联液交联程度来改善和调控所制荷正电复合纳滤膜的稳定性和流失性。同时表面涂覆法制膜工艺简单，易于实现产业化生产。CN 02103752公开了一种将聚丙烯酸氨基酯类聚合物通过交联方法涂覆在基膜表面上制备荷正电纳滤膜的方法。但该方法所需的交联时间为5h，长时间交联使得所制复合纳滤膜很难实现工业化连续化生产，同时还存在使用有机溶剂导致的环境污染问题。
针对现有技术的不足，本发明人在总结现有技术的基础之上，通过大量实验研究与分析，研制出一种荷正电复合纳滤膜的制备方法。
技术实现要素：
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种荷正电纳滤膜的制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种荷正电纳滤膜的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A.制备预处理基膜
配制浓度为以重量计0.1～0.3％的聚乙烯醇水溶液与浓度为以重量计0.1～0.3％的吐温水溶液；聚乙烯醇水溶液与吐温水溶液按照体积比1:0.8～1.2混合均匀，得到中间层涂覆液；然后，将所述的中间层涂覆液均匀涂覆在多孔支撑层上，干燥，得到所述的预处理基膜；
B.制备涂覆液
将2～5重量份聚乙烯醇与3.6～4.4重量份阳离子聚电解质加到100重量份水中，混合，溶解得到的溶液用无机酸或无机碱水溶液将其pH值调节至2，接着将该溶液加热至温度75～80℃，得到一种混合共聚物；然后
往所述的混合共聚物中添加0.5～3.0重量份戊二醛，溶解，混合均匀，在室温下进行预交联7.2～8.2min，接着使用自来水冷却至室温，得到所述的涂覆液；
C.涂覆与固化
将步骤B得到的涂覆液均匀涂覆在步骤A得到的预处理基膜上，再在温度70～75℃下加热除去水，烘干固化，得到所述的荷正电纳滤膜。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的多孔支撑层选自聚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯平板超滤膜。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的中间层涂覆液在温度20～30℃和空气相对湿度55～65％的条件下进行涂覆，所述中间层涂覆液的涂覆量是28～43g/m2。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述中间层涂覆液在温度60～80℃的条件下干燥10～25min。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸；所述无机酸水溶液的浓度是1～4M。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；所述无机碱水溶液的浓度是1～5M。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的阳离子聚电解质选自阳离子纤维素、聚乙烯亚胺、聚烯丙基氯化铵、聚乙烯基氯化亚胺或聚二烯丙基二甲基氯化铵。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述涂覆液在预处理基膜上的涂覆量是40～55g/m2。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的涂覆液在温度20～30℃与空气相对湿度55～65％的条件下进行涂覆。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的烘干固化是在温度60～80℃的条件下烘干固化10～25min。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种荷正电纳滤膜的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A.制备预处理基膜
配制浓度为以重量计0.1～0.3％的聚乙烯醇水溶液与浓度为以重量计0.1～0.3％的吐温水溶液；聚乙烯醇水溶液与吐温水溶液按照体积比1:0.8～1.2混合均匀，得到中间层涂覆液；然后，将所述的中间层涂覆液均匀涂覆在多孔支撑层上，干燥，得到所述的预处理基膜；
在本发明中，聚乙烯醇的主要作用是加强正电涂层与多孔支撑层的结合力，解决涂层流失性问题。吐温的主要作用是表面活性剂的作用，提高聚乙烯醇涂覆均匀性。
在本发明中，如果聚乙烯醇水溶液的浓度超过0.1～0.3％范围时，则中间层涂覆液的粘度较大易导致涂膜不均形成缺陷；
如果吐温水溶液的浓度超过0.1～0.3％范围时，则易形成涂覆层较厚导致涂层缺陷；
如果聚乙烯醇水溶液与吐温水溶液的体积比超过所述范围时则易导致中间涂覆液结合力较弱，无法解决涂层的流失性问题。
根据本发明，所述的多孔支撑层选自聚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯平板超滤膜。本发明使用的平板超滤膜是目前市场上销售的产品，例如由中科瑞阳膜技术(北京)有限公司以商品名聚砜PS超滤膜销售的聚砜平板超滤膜、由美国Sepro公司以商品名PAN50销售的聚丙烯腈平板超滤膜、由上海名列化工科技有限公司以商品名ML_DF系列微孔膜销售的聚偏氟乙烯平板超滤膜。
在本发明中，所述的中间层涂覆液在温度20～30℃和空气相对湿度55～65％的条件下进行涂覆，所述中间层涂覆液的涂覆量是28～43g/m2。
在本发明中，涂覆时使用的涂覆设备是本技术领域里通常使用的涂覆设备，例如狭缝挤出涂布机或辊式涂布机。
在涂覆时，如果所述中间层涂覆液的涂覆量超过所述的范围，则中间涂覆层过厚导致荷正电涂层易流失。
根据本发明，所述中间层涂覆液在温度在温度60～80℃的条件下干燥10～25min，得到所述的预处理基膜。
B.制备涂覆液
将2～5重量份聚乙烯醇与3.6～4.4重量份阳离子聚电解质加到100重量份水中，混合，溶解得到的溶液用无机酸或无机碱水溶液将其pH值调节至2，接着将该溶液加热至温度75～80℃，得到一种混合共聚物；然后
往所述的混合共聚物中添加0.5～3.0重量份戊二醛，溶解，混合均匀，在室温下进行预交联7.2～8.2min，接着使用自来水冷却至室温，得到所述的涂覆液；
在这个步骤中，聚乙烯醇与阳离子聚电解质得到的混合共聚物是经过预交联的荷正电涂覆液。
所述的阳离子聚电解质选自阳离子纤维素、聚乙烯亚胺、聚烯丙基氯化铵、聚乙烯基氯化亚胺或聚二烯丙基二甲基氯化铵。本发明使用的阳离子聚电解质是目前市场上销售的产品，例如由广州南嘉化工科技有限公司以商品名阳离子纤维素JR400销售的阳离子纤维素、由百灵威公司以商品名聚烯丙基氯化铵销售的聚烯丙基氯化铵、由百灵威公司以商品名聚乙烯基氯化亚胺销售的聚乙烯基氯化亚胺、由百灵威公司以商品名聚二烯丙基二甲基氯化铵销售的聚二烯丙基二甲基氯化铵。
在本发明中，如果聚乙烯醇的量超过2～5重量份时，则预交联反应后残留聚乙烯醇较多则荷正电涂覆液粘度较大导致涂膜不均；如果阳离子聚电解质的量超过3.6～4.4重量份时，则荷正电涂层较致密影响膜通量；
在这个步骤中，所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸；所述无机酸水溶液的浓度是1～4M。
所述的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；所述无机碱水溶液的浓度是1～5M。
在本发明中，所述的混合共聚物与戊二醛的主要反应是混合共聚物中的羟基与戊二醛中的醛基缩合反应形成稳定的醚键。
在本发明中，如果戊二醛添加量超过所述的范围，则易导致交联过度造成无法涂覆。
C.涂覆与固化
将步骤B得到的涂覆液均匀涂覆在步骤A得到的预处理基膜上，再在温度70～75℃下加热除去水，烘干固化，得到所述的荷正电纳滤膜。
根据本发明，所述涂覆液在预处理基膜上的涂覆量是40～55g/m2。如果涂覆量超过所述的范围，则膜涂层较厚造成膜通量降低。
在这个步骤中，所述的涂覆液在温度20～30℃与空气相对湿度55～65％的条件下进行涂覆。
所述的烘干固化是在温度60～80℃的条件下烘干固化10～25min。
这个步骤进行涂覆使用的设备如前面所述的一样，这个步骤进行烘干固化处理使用的设备都是本技术领域里通常使用的涂覆设备，例如狭缝挤出涂布机或辊式涂布机。
本发明荷正电纳滤膜对二价盐CaCl2有较高的脱盐率，而一价盐NaCl的脱盐率较低。根据反渗透膜测试方法国家标准分析方法确定，例如在25℃、0.41MPa压力下，250ppmCaCl2溶液脱盐率一般达到80～95％，一价盐NaCl的脱盐率一般为27～31％，水通量为35～56L/(m2·h)。此外，本发明荷正电纳滤膜的PEG600(500ppm)截留分子量高达90％(25℃，0.41MPa)。因此，本发明荷正电纳滤膜可用于水软化、废水处理和金属的回收等不同领域，具有广阔的应用前景。
本发明可以通过调节在涂覆液中单体种类及其比例，使荷正电纳滤膜具有不同的性能。本发明制备方法可以有效缩短交联时间，提高生产速度，提高荷正电纳滤膜通量，提高荷正电纳滤膜抗流失性和稳定性，易于连续化生产，且无环境污染。
[有益效果]
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过调整共聚物单体组成及配比就能够提高荷正电纳滤膜的荷电性与亲疏水性，具体参见实施例中的Zeta电位和接触角表征数据。此外，通过预交联和后交联作用调节涂覆层厚度可以有效提高本发明荷正电纳滤膜的水通量。
(2)本发明的荷正电纳滤膜具有良好的稳定性和抗流失性，具体参见实施例部分的膜元件氯化钙长期运行通量和脱盐率最终稳定数据。因此，本发明的荷正电纳滤膜可以方便地用于水软化、废水处理以及其它用途，分离性能稳定，适用范围广。
(3)本发明荷正电纳滤膜的制备方法过程简单，涂覆、制膜工艺简单、溶剂水清洁环保，生产成本低，本发明使用的功能性聚合物材料简单易得，因此本发明制备方法具有良好的工业应用前景。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：荷正电纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤如下：
A.制备预处理基膜
配制浓度为以重量计0.1％的聚乙烯醇水溶液与浓度为以重量计0.1％的吐温水溶液；聚乙烯醇水溶液与吐温水溶液按照体积比1:0.8混合均匀，得到中间层涂覆液；然后，按照所述中间层涂覆液的涂覆量34g/m2，将所述的中间层涂覆液在温度20℃和空气相对湿度58％的条件下均匀涂覆在聚砜平板超滤膜多孔支撑层上，在温度80℃的条件下干燥10min得到所述的预处理基膜；
B.制备涂覆液
将2重量份聚乙烯醇与3.6重量份阳离子纤维素阳离子聚电解质加到100重量份水中，混合，溶解，得到的溶液用浓度1M的盐酸无机酸或浓度3M氢氧化钠无机碱水溶液将其pH值调节至2，接着将该溶液加热至温度75℃，得到一种混合共聚物；然后
往所述的混合共聚物中添加2.0重量份戊二醛，溶解，混合均匀，在室温下进行预交联7.2min，接着使用自来水冷却至室温，得到所述的涂覆液；
C.涂覆与固化
按照涂覆量50g/m2，在温度20℃与空气相对湿度55％的条件下将步骤B得到的涂覆液均匀涂覆在步骤A得到的预处理基膜上，再在温度74℃下加热除去水，在温度60℃的条件下烘干固化25min，得到所述的荷正电纳滤膜。
根据反渗透膜测试方法国家标准分析方法分析确定，本实施例制备的荷正电纳滤膜在温度25℃与压力0.41MPa的条件下，250ppmCaCl2溶液分离的截留率是84.4％、水通量是53.32L/(m2·h)，250ppmCaCl2溶液长期运行的截留率最终稳定为85.3％、水通量最终稳定为为52.25L/(m2·h)，氯化钙长期运行通量和脱盐率均无明显衰减，这表明正电涂层基本不流失；在温度25℃与压力0.48MPa的条件下，2000ppmMgSO4溶液分离的截留率是28.4％、水通量是56.34L/(m2·h)；在温度25℃与压力0.41MPa的条件下，250ppmPEG600溶液分离的截留率是82.2％、水通量是56.24L/(m2·h)。此外，所制膜片的Ztea电位值为26mv；接触角为60°。
实施例2：荷正电纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤如下：
A.制备预处理基膜
配制浓度为以重量计0.2％的聚乙烯醇水溶液与浓度为以重量计0.2％的吐温水溶液；聚乙烯醇水溶液与吐温水溶液按照体积比1:1.0混合均匀，得到中间层涂覆液；然后，按照所述中间层涂覆液的涂覆量40g/m2，将所述的中间层涂覆液在温度22℃和空气相对湿度55％的条件下均匀涂覆在聚丙烯腈平板超滤膜多孔支撑层上，在温度80℃的条件下干燥20min，得到所述的预处理基膜；
B.制备涂覆液
将4重量份聚乙烯醇与3.8重量份聚乙烯亚胺阳离子聚电解质加到100重量份水中，混合，溶解，得到的溶液用浓度2M的硫酸无机酸或浓度2M氢氧化钾无机碱水溶液其pH值调节至2，接着将该溶液加热至温度77℃，得到一种混合共聚物；然后
往所述的混合共聚物中添加0.5重量份戊二醛，溶解，混合均匀，在室温下进行预交联8.2min，接着使用自来水冷却至室温，得到所述的涂覆液；
C.涂覆与固化
按照涂覆量45g/m2，在温度28℃与空气相对湿度60％的条件下将步骤B得到的涂覆液均匀涂覆在步骤A得到的预处理基膜上，再在温度70℃下加热除去水，在温度60℃的条件下烘干固化25min，得到所述的荷正电纳滤膜。
根据反渗透膜测试方法国家标准分析方法分析确定，本实施例制备的荷正电纳滤膜在温度25℃与压力0.41MPa的条件下，250ppmCaCl2溶液分离的截留率是87.2％、水通量是45.45L/(m2·h)，250ppmCaCl2溶液长期运行的截留率最终稳定为87.8％、水通量最终稳定为52.5L/(m2·h)，氯化钙长期运行通量和脱盐率均无明显衰减，这表明正电涂层基本不流失；在温度25℃与压力0.48MPa的条件下，2000ppmMgSO4溶液分离的截留率是40.7％、水通量是44.93L/(m2·h)；在温度25℃与压力0.41MPa的条件下，250ppmPEG600溶液分离的截留率是84.5％、水通量是53.2L/(m2·h)。此外，所制膜片的Ztea电位值为28mv；接触角为55°。
实施例3：荷正电纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤如下：
A.制备预处理基膜
配制浓度为以重量计0.3％的聚乙烯醇水溶液与浓度为以重量计0.3％的吐温水溶液；聚乙烯醇水溶液与吐温水溶液按照体积比1:1.2混合均匀，得到中间层涂覆液；然后，按照所述中间层涂覆液的涂覆量43g/m2，将所述的中间层涂覆液在温度30℃和空气相对湿度65％的条件下均匀涂覆在聚偏氟乙烯平板超滤膜多孔支撑层上，在温度70℃的条件下干燥20min，得到所述的预处理基膜；
B.制备涂覆液
将3重量份聚乙烯醇与4.4重量份聚烯丙基氯化铵阳离子聚电解质加到100重量份水中，混合，溶解，得到的溶液用浓度3M的硝酸无机酸或浓度1M碳酸钠无机碱水溶液将其pH值调节至2，接着将该溶液加热至温度80℃，得到一种混合共聚物；然后往所述的混合共聚物中添加3.0重量份戊二醛，溶解，混合均匀，在室温下进行预交联7.6min，接着使用自来水冷却至室温，得到所述的涂覆液；
C.涂覆与固化
按照涂覆量55g/m2，在温度30℃与空气相对湿度65％的条件下将步骤B得到的涂覆液均匀涂覆在步骤A得到的预处理基膜上，再在温度75℃下加热除去水，在温度80℃的条件下烘干固化20min，得到所述的荷正电纳滤膜。
根据反渗透膜测试方法国家标准分析方法分析确定，本实施例制备的荷正电纳滤膜在温度25℃与压力0.41MPa的条件下，250ppmCaCl2溶液分离的截留率是90.3％、水通量是35.2L/(m2·h)；在温度25℃与压力0.48MPa的条件下，2000ppmMgSO4溶液分离的截留率是53.1％、水通量是32.2L/(m2·h)，250ppmCaCl2溶液长期运行的截留率最终稳定为55.3％、水通量最终稳定为35.7L/(m2·h)，氯化钙长期运行通量和脱盐率均无明显衰减，这表明正电涂层基本不流失；在温度25℃与压力0.41MPa的条件下，250ppmPEG600溶液分离的截留率是90％、水通量是35.5L/(m2·h)。此外，所制膜片的Ztea电位值为30mv；接触角为48°。
实施例4：荷正电纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤如下：
A.制备预处理基膜
配制浓度为以重量计0.1％的聚乙烯醇水溶液与浓度为以重量计0.3％的吐温水溶液；聚乙烯醇水溶液与吐温水溶液按照体积比1:0.9混合均匀，得到中间层涂覆液；然后，按照所述中间层涂覆液的涂覆量36g/m2，将所述的中间层涂覆液在温度28℃和空气相对湿度62％的条件下均匀涂覆在聚砜平板超滤膜多孔支撑层上，在温度80℃的条件下干燥20min，得到所述的预处理基膜；
B.制备涂覆液
将5重量份聚乙烯醇与4.0重量份聚乙烯基氯化亚胺阳离子聚电解质加到100重量份水中，混合，溶解，得到的溶液用浓度4M的磷酸无机酸或浓度5M碳酸钾无机碱水溶液将其pH值调节至2，接着将该溶液加热至温度78℃，得到一种混合共聚物；然后
往所述的混合共聚物中添加1.0重量份戊二醛，溶解，混合均匀，在室温下进行预交联7.4min，接着使用自来水冷却至室温，得到所述的涂覆液；
C.涂覆与固化
按照涂覆量40g/m2，在温度24℃与空气相对湿度58％的条件下将步骤B得到的涂覆液均匀涂覆在步骤A得到的预处理基膜上，再在温度72℃下加热除去水，在温度80℃的条件下烘干固化10min，得到所述的荷正电纳滤膜。
根据反渗透膜测试方法国家标准分析方法分析确定，本实施例制备的荷正电纳滤膜在温度25℃与压力0.41MPa的条件下，250ppmCaCl2溶液分离的截留率是92.4％、水通量是34.2L/(m2·h)；在温度25℃与压力0.48MPa的条件下，2000ppmMgSO4溶液分离的截留率是55％、水通量是33.6L/(m2·h)，250ppmCaCl2溶液长期运行的截留率最终稳定为55.2％、水通量最终稳定为35.6L/(m2·h)，氯化钙长期运行通量和脱盐率均无明显衰减，这表明正电涂层基本不流失；在温度25℃与压力0.41MPa的条件下，250ppmPEG600溶液分离的截留率是87％、水通量是38.4L/(m2·h)。此外，所制膜片的Ztea电位值为31mv；接触角为45°。
实施例5：荷正电纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤如下：
A.制备预处理基膜
配制浓度为以重量计0.3％的聚乙烯醇水溶液与浓度为以重量计0.2％的吐温水溶液；聚乙烯醇水溶液与吐温水溶液按照体积比1:1.1混合均匀，得到中间层涂覆液；然后，按照所述中间层涂覆液的涂覆量28g/m2，将所述的中间层涂覆液在温度26℃和空气相对湿度60％的条件下均匀涂覆在聚偏氟乙烯平板超滤膜多孔支撑层上，在温度60℃的条件下干燥25min，得到所述的预处理基膜；
B.制备涂覆液
将4重量份聚乙烯醇与4.2重量份聚二烯丙基二甲基氯化铵阳离子聚电解质加到100重量份水中，混合，溶解，得到的溶液用浓度2M的盐酸无机酸或浓度4M氢氧化钠无机碱水溶液将其pH值调节至2，接着将该溶液加热至温度78℃，得到一种混合共聚物；然后
往所述的混合共聚物中添加2.5重量份戊二醛，溶解，混合均匀，在室温下进行预交联7.8min，接着使用自来水冷却至室温，得到所述的涂覆液；
C.涂覆与固化
按照涂覆量54g/m2，在温度25℃与空气相对湿度62％的条件下将步骤B得到的涂覆液均匀涂覆在步骤A得到的预处理基膜上，再在温度73℃下加热除去水，在温度60℃的条件下烘干固化25min，得到所述的荷正电纳滤膜。
根据反渗透膜测试方法国家标准分析方法分析确定，本实施例制备的荷正电纳滤膜在温度25℃与压力0.41MPa的条件下，250ppmCaCl2溶液分离的截留率是95％、水通量是32.4L/(m2·h)，250ppmCaCl2溶液长期运行的截留率最终稳定为95.3％、水通量最终稳定为32.7L/(m2·h)，氯化钙长期运行通量和脱盐率均无明显衰减，这表明正电涂层基本不流失；在温度25℃与压力0.48MPa的条件下，2000ppmMgSO4溶液分离的截留率是58％、水通量是32.5L/(m2·h)；在温度25℃与压力0.41MPa的条件下，250ppmPEG600溶液分离的截留率是90％、水通量是35.2L/(m2·h)。此外，所制膜片的Ztea电位值为32mv；接触角为49°。