一种特殊形貌的混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法与流程

本发明涉及一种高催化性能的特殊形貌混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

近年来，由于异质结光催化剂在光解水制氢和有机污染物的降解过程中表现出的良好的催化性质而备受关注。最近，人们发现了一种新型的异质结，即由一种半导体材料的两种不同晶相形成的混合相异质结。这种特殊的异质结结构可促使光激发产生的电子和空穴按照人们希望的方向有效传输，促进电荷分离并延长载流子的寿命，因而表现出优异的光催化性能。

硫化镉是一种重要的ii-vi半导体材料，具有较低的直接带隙(～2.42ev),广泛应用在太阳能电池、光催化剂、光电导体、金属-半导体场效晶体管和dna测序等领域。通常情况下，硫化镉存在两种不同的晶体结构：立方闪锌矿和六方纤锌矿。据文献报道，一定条件下，立方闪锌矿和六方纤锌矿之间可相互转化。通常情况下，硫化镉中，镉和硫的排列方式不同会形成两种不同的晶相，当外界条件适合的情况下，会同时出现立方相和六方相共存于硫化镉晶体中的现象，即形成混合晶相异质结，这种独特的内在结构有利于光激发产生的电子-空穴的分离，进而提高其光催化性质。因此，制备立方闪锌矿和六方纤锌矿共存的cds混合晶相的研究成为人们关注的焦点。

dekak.等采用共沉淀法，将氯化镉和硫化钠分别按照1:1摩尔比配制溶液，混合后，加入一定量的2-巯基乙醇作为包覆试剂，静置48h。将获得的沉淀物经过洗涤、干燥，制得立方-六方混合相硫化镉纳米颗粒，平均粒径6～7nm。参见chem.phys.lett.2016,652,11–15。但未做任何性质测试。lik.等采用水热法，在反应温度180～240℃，通过调节硝酸镉和硫脲的比例，合成了六方相为核、立方相为壳的同轴硫化镉异质结纳米棒。该核壳结构的硫化镉异质结纳米棒的稳定性和对光解水制氢的催化性能均明显优于纯六方相硫化镉纳米棒。参见adv.mater.2016,28,8906–8911。

综上所述，纳米硫化镉异质结的性质与其制备方法以及材料的形貌和尺寸密切相关。从现有技术来看，制备过程中，有的需要添加有机包覆试剂；有的合成步骤繁琐；有的合成产物的催化效率不理想。研究也发现，纳米硫化镉异质结的粒径越小，表面能越高，越容易团聚，其催化性质则越低。这些存在的问题严重制约了其广泛的应用。因此，如何使用简单的制备方法获得高催化性能的混合相纳米硫化镉异质结仍是现有技术的一个亟待克服的难题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种用于光催化降解重铬酸钾溶液的特殊形貌的混合晶相纳米硫化镉异质结的制备方法。该方法可简捷的获得混合晶相纳米硫化镉异质结。

发明概述：

本发明制备纳米硫化镉的方法，主要包括两部分：首先，采用溶剂热法制备前驱体氢氧化镉，经过焙烧获得纳米氧化镉；然后，采用水热法，将制备的纳米氧化镉进行硫化处理，合成立方-六方混合晶相的纳米硫化镉，产物为纳米颗粒和纳米棒两种形貌特征。经过实验验证，本发明的立方-六方混合晶相异质结纳米硫化镉对重铬酸钾溶液具有优异的光催化降解性能。

术语说明：

室温：本发明所述的室温具有本领域公知的含义，一般是指20～25℃。

发明详述：

本发明的技术方案如下：

一种特殊形貌混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，包括步骤如下：

(1)将硝酸镉溶于无水乙醇中，形成硝酸镉乙醇溶液；将氢氧化锂溶于二次蒸馏水中，形成氢氧化锂溶液；在搅拌条件下，将氢氧化锂溶液逐滴加入硝酸镉乙醇溶液中，形成均匀的混合液，继续搅拌60min，然后于26-29℃温度下静置5-6h，转移至反应釜中，于180～200℃下反应10-12h；所得产物经洗涤、干燥，得氢氧化镉前驱体；将制得的氢氧化镉前驱体置于马弗炉中，在280～300℃焙烧1.5-2h，得到纳米氧化镉；

(2)取制得的纳米氧化镉加入硫化钠的水溶液中，使纳米氧化镉与硫化钠的摩尔比为1:2～3，于室温下搅拌20～30min，超声分散50～70min，然后置于反应釜中，于170～200℃下反应9～11h；

(3)将步骤(2)的产物经洗涤、干燥，得到混合晶相异质结纳米硫化镉；所得纳米硫化镉为立方-六方混合晶相，形貌特征为：粒径为20～50nm的硫化镉纳米颗粒和长度为60～120nm、直径为10～25nm的硫化镉纳米棒。两种形貌共存。

本发明所述的纳米颗粒为近似球形的实心纳米颗粒。所述硫化镉纳米棒为实心纳米棒。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的硝酸镉与氢氧化锂的摩尔比为1:2.4～2.6。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的硝酸镉为四水硝酸镉。进一步优选所述硝酸镉与氢氧化锂的摩尔比＝1:2.5。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的洗涤是依次用二次蒸馏水洗涤2-3次、无水乙醇洗涤1次。步骤(1)中所述的干燥，温度为80～85℃，干燥时间为24-30h。

根据本发明优选的，步骤(1)中，氢氧化镉前驱体焙烧温度和时间为300℃焙烧2h。

根据本发明优选的，步骤(1)得到的纳米氧化镉的形貌特征为六边形；边长为300～400nm，厚度为50～100nm。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述硫化钠为九水硫化钠。

根据本发明优选的，步骤(2)中，纳米氧化镉与硫化钠的摩尔比＝1:2～2.5。纳米氧化镉与硫化钠的用量比会对产物形貌和微观结构带来重要影响。

根据本发明优选的，步骤(2)中室温下搅拌时间为25min。步骤(2)中反应温度为180～190℃，反应时间为9～10h；进一步优选的反应温度为180℃，反应时间为10h。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的洗涤是依次用二次蒸馏水洗涤2-3次、无水乙醇洗涤1次。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的干燥温度为80～90℃，干燥时间为24～36h。进一步优化的干燥温度为80℃，干燥时间为28h。

本发明优选的，所述混合晶相异质结纳米硫化镉形貌特征为：粒径为30～40nm的纳米颗粒和长度为80～100nm、直径为15～20nm的纳米棒。

本发明制备的特殊形貌的混合晶相异质结纳米硫化镉在光催化降解重铬酸钾溶液方面的应用。本发明制备的特殊形貌的混合晶相异质结纳米硫化镉用作降解重铬酸钾溶液的光催化剂。

本发明的光催化实验过程：取100ml6mg/l重铬酸钾溶液于烧杯中，加入0.1g上述制备的混合晶相异质结纳米硫化镉光催化剂，于暗处磁力搅拌2h以达到吸附平衡。将达到吸附平衡的溶液与纳米硫化镉光催化剂转移入石英反应器中，以20w的紫外灯侧向照射，进行光催化降解。前1h每10min取一次样品，后2h每20min取一次样品。将所取样品用752型紫外可见分光光度计(上海菁华科技有限公司生产)分析其吸光度，进而获得重铬酸钾溶液的残余浓度。c0为重铬酸钾溶液的起始浓度，c为降解到某时刻的重铬酸钾溶液的残余浓度，降解率＝c/c0。以lnc/c0对时间t作图，获得的数据经线性拟合可求出光催化降解的表观反应速度常数k。表观反应速度常数k数值越大，说明催化剂的光催化效果越好。

光催化性质结果表明，光照条件下，本发明的混合晶相异质结纳米硫化镉可在60～65min使重铬酸钾溶液的降解率达到100％，其表观反应速度常数k＝0.065～0.08min^-1，说明本发明制备的混合晶相异质结纳米硫化镉对重铬酸钾溶液具有较好的光催化性质，可用作重铬酸钾溶液的光催化剂。

本发明的技术特点与优良效果：

本发明采用溶剂热法制备的纳米氧化镉，在一定温度下，经过硫化钠水溶液的水热硫化处理，制得具有立方-六方混合晶相异质结纳米硫化镉。其xrd谱图分别与立方晶相cds(标准卡片pdf#65-2887)和六方晶相cds(标准卡片pdf#65-3414)的xrd谱图对应。本发明的这种立方-六方混合晶相产物的微结构，形成了纳米硫化镉内在的异质结结构，在纳米硫化镉半导体内部产生了电位梯度，导致了光激发生成的电子和空穴的运输方向发生改变，降低了电子、空穴的复合，即易于实现光生电荷分离，导致其光催化性能的提高。此外，该特殊的形貌特征使得产物表面生成大量的活性点，在与重铬酸钾发生化学反应时能够发挥协同作用，这也是其具有较高光催化活性的重要影响因素之一。

本发明方法制备的纳米硫化镉具有以下优点：

1、本发明用六边形纳米氧化镉一步制得立方-六方混合晶相纳米硫化镉，无需使用包覆试剂，其衍射峰分别与立方相硫化镉和六方相硫化镉的标准卡片一致，无其他杂质存在。制备方法简单，成本低。

2、本发明制得的纳米硫化镉有纳米颗粒和纳米棒两种形貌。纳米颗粒和纳米棒表面存在的大量活性点，在降解重铬酸钾溶液时发挥协同作用，表现出高光催化性能。

3、本发明所制得的立方-六方混合晶相的纳米硫化镉异质结性质稳定，催化性能好。特别是对重铬酸钾溶液的光催化效果优于纯立方相纳米硫化镉和纯六方相纳米硫化镉；且相比于纯立方相纳米硫化镉和纯六方相纳米硫化镉的制备而言，本发明的采用纳米氧化镉一步制得混合晶相的纳米硫化镉异质结，制备方法简单，成本低，适合批量工业化生产。而纯立方相和纯六方相纳米硫化镉要采用不同的方法分别获得，包括镉盐、硫源，反应温度和反应时间等都不一样。

附图说明

图1是实施例1制备的氢氧化镉前驱体的扫描电镜照片。

图2是实施例1制备的纳米氧化镉的扫描电镜照片。

图3为采用本方法制备的混合晶相纳米硫化镉粉体的x－射线衍射谱图。

图4为实施例1制备的混合晶相纳米硫化镉粉体的扫描电镜照片。

图5为实施例1制备的混合晶相纳米硫化镉粉体对重铬酸钾溶液的光催化降解图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例1、纳米氧化镉的制备

将2.5mmol四水硝酸镉溶于50ml无水乙醇中，形成硝酸镉乙醇溶液；

将6.25mmol氢氧化锂溶于20ml二次蒸馏水中，形成氢氧化锂溶液；

在搅拌条件下，将氢氧化锂溶液逐滴加入硝酸镉乙醇溶液中，形成均匀的混合液，滴加完成后，继续搅拌60min；然后于28℃温度下静置5-6h，转移至反应釜中，于200℃下反应11h；所得产物依次用二次蒸馏水洗涤3次、无水乙醇洗涤1次，于80℃干燥26h，得氢氧化镉前驱体；其微观形貌特征为表面光滑、质密规则的六边形；边长为380～400nm，厚度为180～200nm，如图1所示。将制得的氢氧化镉前驱体置于马弗炉中，在300℃焙烧2h，得到仍为六边形纳米氧化镉，边长为350～380nm，厚度为60～80nm。如图2所示。由于焙烧过程中氢氧化镉失水，六边形纳米氧化镉尺寸比氢氧化镉减小。

按本实施例1的方法制备纳米氧化镉用于以下实施例的原料。

实施例2、一种混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法，步骤如下：

称取实施例1制备的纳米氧化镉0.2000g(1.56mmol)，加入含九水硫化钠0.7482g(3.12mmol)的70ml二次蒸馏水中，室温搅拌25min,超声分散60min；将制得的混合液置于反应釜中，于180℃下反应10h；所得的产物依次用二次蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥28h，得到立方-六方混合晶相异质结纳米硫化镉，形貌特征为平均粒径为40nm的纳米颗粒和长度为80～100nm，直径为15～20nm的纳米棒。如图4所示。

本实施例制备的混合晶相纳米硫化镉粉体的x－射线衍射谱图，见图3所示。

用实施例2所得产品进行光催化降解重铬酸钾溶液的实验，步骤和实验结果如下：

取100ml6mg/l重铬酸钾溶液于烧杯中，加入0.1g实施例2制备的混合晶相的纳米硫化镉异质结作为光催化剂，于暗处磁力搅拌2h，达到吸附平衡后转移入石英反应器中，以20w的紫外灯侧向照射，进行光催化降解。前1h每10min取一次样品，后2h每20min取一次样品。将所取样品用紫外可见分光光度计分析其吸光度，进而获得重铬酸钾溶液的残余浓度。c0为重铬酸钾溶液的起始浓度，c为降解某时刻的重铬酸钾溶液的残余浓度，降解率＝c/c0。以lnc/c0对时间t作图，获得的数据经线性拟合可求出光催化降解的表观反应速度常数k。

光催化性质结果表明，光照条件下，实施例2制备产品在60min内即可使重铬酸钾溶液的降解率达到100％，其表观反应速度常数k＝0.07969min^-1，说明本发明制备的混合晶相纳米硫化镉对重铬酸钾溶液具有较好的光催化性质。如图5所示。

对比例1、纯立方相硫化镉纳米颗粒的制备及光催化降解性质

纯立方相硫化镉纳米颗粒，平均粒径10nm。可按现有技术制备，例如文献indianj.chem.a2013,52a,57-62.。

参照实施例2的光催化降解实验条件，对重铬酸钾溶液进行光催化降解实验测试。

光催化性质结果表明，光照条件下，纯立方相纳米硫化镉60min可使重铬酸钾溶液的降解率达到93.67％，其表观反应速度常数k＝0.04216min-1，说明纯立方相纳米硫化镉颗粒对重铬酸钾溶液具有良好的光催化性质，但降解效果低于本发明制备的混合晶相纳米硫化镉异质结。

对比例2、纯六方相硫化镉纳米棒的制备及光催化降解性质

纯六方相硫化镉纳米棒，直径～100nm，长度～1μm。可按现有技术制备，例如参照文献j.phys.chem.c2014,118,11426-11431。

参照实施例2的光催化降解实验条件，对重铬酸钾溶液进行光催化降解实验测试。

光催化性质结果表明，光照条件下，纯六方相硫化镉纳米棒60min可使重铬酸钾溶液的降解率达到96.88％，其表观反应速度常数k＝0.05553min^-1，说明纯六方相硫化镉纳米棒对重铬酸钾溶液具有良好的光催化性质，但降解效果低于本发明制备的混合晶相纳米硫化镉异质结，略高于纯立方相硫化镉纳米颗粒。

实施例3、如实施例2所述，所不同之处在于：

所述九水硫化钠用量为0.9360g(3.90mmol)，纳米氧化镉与九水硫化钠的摩尔比＝1:2.5；制得的混合液室温搅拌20min,超声分散70min；混合液在反应釜中，于170℃下反应11h，制得产物的90℃干燥24h。

得到立方-六方混合晶相异质结纳米硫化镉，形貌特征为：平均粒径为35nm的纳米颗粒和长度为60～80nm，直径为10～18nm的纳米棒。

光催化性质结果表明，光照条件下，实施例3制备的混合晶相异质结纳米硫化镉62min可使重铬酸钾溶液的降解率达到100％，其表观反应速度常数k＝0.07012min^-1。同样对重铬酸钾溶液具有较好的光催化性质。光催化性能优于纯立方相硫化镉纳米颗粒和纯六方相硫化镉纳米棒。

实施例4、如实施例1所述，所不同之处在于：

所述九水硫化钠用量为1.123g(4.68mmol)，纳米氧化镉与九水硫化钠的摩尔比＝1:3，制得的混合液室温搅拌30min,超声分散50min；混合液在反应釜中，于200℃下反应9h；制得产物的80℃干燥36h。得到立方-六方混合晶相异质结纳米硫化镉，形貌特征为：平均粒径为45nm的纳米颗粒和长度为70-90nm、直径为15～25nm的纳米棒。

光催化性质结果表明，光照条件下，实施例4制备的混合晶相的纳米硫化镉63min可使重铬酸钾溶液的降解率达到100％，其表观反应速度常数k＝0.06896min^-1。同样对重铬酸钾溶液具有较好的光催化性质。光催化性能优于纯立方相硫化镉纳米颗粒和纯六方相硫化镉纳米棒。