一种黄原酸化壳聚糖及其制备方法与流程

本发明涉及高分子领域，且特别涉及一种黄原酸化壳聚糖及其制备方法。

背景技术：

重金属废水主要来自采矿、有色金属、电镀、电解、农药、医药、油漆、颜料等工业，主要含有镉、铬、汞、锌、铜等重金属，其种类、含量及存在形态随产生条件而异。含铜废水是一种常见的重金属废水，未经处理排放可引起环境污染和危害人体健康。在环境方面，铜离子聚集在农作物根部，阻碍农作物对养分的吸取，使得农作物发生相关病害现象。因此，对含铜废水进行处理再排放，既可以有效减少对环境和人体危害，也可以实现铜元素回收，从而达到资源循环利用的目的。

化学沉淀法是一种广泛应用的除废水中重金属的方法。壳聚糖能够有效去除低浓度或微量重金属离子，其结构含有的-NH₂和-OH基团对金属离子具有较强的结合作用，是一种十分理想的重金属吸附剂。但是，壳聚糖易溶解于酸性物质中、吸附时易受水体pH的影响等弱点。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种黄原酸化壳聚糖的制备方法，通过对壳聚糖进行改性，提高壳聚糖对重金属等物质的处理能力。

本发明的第二目的在于提供一种黄原酸化壳聚糖，以通过上述方法制得，是一种对重金属离子具有螯合沉淀和絮凝沉淀双重作用的高分子螯合-絮凝剂。

本发明的第三目的在于提供一种黄原酸化壳聚糖在除废水中铜离子中的应用，在废水净化中高效地除去铜离子。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种黄原酸化壳聚糖的制备方法，包括：以壳聚糖为底物，对壳聚糖的氨基进行保护制得壳聚糖Schiff碱，在壳聚糖Schiff碱的壳聚糖母体接枝二硫代羧基制得。

一种黄原酸化壳聚糖，根据上述的黄原酸化壳聚糖的制备方法制得。

本发明实施例的有益效果是：

本黄原酸化壳聚糖的制备方法通过将壳聚糖合成壳聚糖Schiff碱对壳聚糖母体的氨基进行保护，之后，通过对壳聚糖Schiff碱接枝二硫代羧基制得黄原酸化壳聚糖。具有操作简单、易于控制和成本较低的特点。

本黄原酸化壳聚糖的制备方法制得的黄原酸化壳聚糖，既保证了壳聚糖结构含有的氨基对金属离子结合作用，又引入了二硫代羧基，二硫代羧基中的硫原子与金属离子具有螯合作用形成稳定的螯合沉淀物。可以理解，制得的黄原酸化壳聚糖是对重金属离子具有螯合沉淀和絮凝沉淀双重作用的高分子螯合-絮凝剂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1a为壳聚糖的红外光谱图；

图1b为本发明制备的壳聚糖Schiff碱的红外光谱图；

图1c为本发明制备的黄原酸化壳聚糖的红外光谱图；

图2为本发明实施例1提供的二硫化碳用量对XCTS去除Cu²⁺效果的结果图；

图3为本发明实施例2提供的氢氧化钠浓度对XCTS去除Cu²⁺效果的结果图；

图4为本发明实施例3提供的预反应温度T₁对XCTS去除Cu²⁺效果的结果图；

图5为本发明实施例4提供的预反应时间t₁对XCTS去除Cu²⁺效果的结果图；

图6为本发明实施例5提供的主反应温度T₂对XCTS去除Cu²⁺效果的结果图；

图7为本发明实施例6提供的主反应时间t₂对XCTS去除Cu²⁺效果的结果图；

图8为本发明应用例1提供的pH值对XCTS去除Cu²⁺效果的结果图；

图9为本发明应用例2提供的Cu²⁺浓度对XCTS去除Cu²⁺效果的结果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的黄原酸化壳聚糖及其制备方法进行具体说明。

一种黄原酸化壳聚糖的制备方法，包括：

壳聚糖(CTS)的结构式如下：

对壳聚糖的C₂位氨基(-NH₂)进行保护生成壳聚糖Schiff碱。其中，氨基是具有配位作用的活性基团。

选用脱乙酰度≥95％的壳聚糖作为改性的底物。采用苯甲醛与壳聚糖合成反应生成壳聚糖Schiff碱实现对C₂位氨基的保护。

将壳聚糖与醛类化合物按照物质的量比为1：5～10混合后，在60～80℃的温度下反应3～6h，制得壳聚糖Schiff碱。

醛类化合物选自脂肪醛和芳香醛。优选地，脂肪醛选自乙醛、丙醛、戊二醛、己醛、辛醛、葵醛和十二醛。优选地，芳香醛选自水杨醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、对二甲胺基苯甲醛和羟基苯甲醛。更优选地，醛类化合物选自水杨醛、糠醛和苯甲醛，最优选地，醛类化合物选自苯甲醛。

以苯甲醛为例，为了保证壳聚糖与苯甲醛的反应程度，壳聚糖在反应前优先进行溶胀。例如，每1g的壳聚糖在15～25mL的3～5vol％的冰醋酸中溶胀20～40min后，向其中加入15～25mL的无水乙醇进行稀释。通过溶胀操作，保证壳聚糖的与后续反应物反应充分。

为了进一步保证壳聚糖与苯甲醛的反应程度，苯甲醛在反应前优先进行稀释。例如，每3.8～7.6g的苯甲醛加入15～20mL的无水乙醇进行稀释。

制得的壳聚糖Schiff碱在接枝前，用乙醇洗涤。例如，每1g的壳聚糖与每3.8～7.6g的苯甲醛反应使用15～20mL的乙醇洗涤。通过乙醇将壳聚糖Schiff碱中多余的反应物和溶胀剂等洗涤干净，避免其对后续的制备过程产生影响。

将二硫代羧基接枝到壳聚糖Schiff碱中壳聚糖母体的C₆位羟基，制得黄原酸化壳聚糖(XCTS)。其中，二硫代羧基是具有螯合作用的活性基团，作为硫原子配位基团接枝到壳聚糖母体，使得黄原酸化壳聚糖具有螯合性能。

具体地，将壳聚糖Schiff碱、碱和二硫化碳(CS₂)混合后，首先，在20～35℃的温度下反应0～45min；其次，在40～70℃的温度下反应120～300min。可以理解，在壳聚糖Schiff碱制备黄原酸化壳聚糖的过程分为两个过程，将第一过程定义为预反应过程，预反应温度T₁为20～35℃，预反应时间t₁为0～45min。在此过程，二硫化碳在碱存在的环境下生成黄原酸钠(含有二硫代羧基基团)，即主要实现二硫化碳的转化。将第二过程定义为主反应过程，主反应温度T₂为40～70℃，主反应时间为t₂为120～300min。在此过程，二硫代羧基在碱存在的环境下接枝到壳聚糖Schiff碱。

可以理解，预反应过程实现二硫化碳与氢氧化钠反应生成黄原酸钠，并用于在主反应接枝到壳聚糖Schiff碱。

由于二硫化碳的沸点较低，为46.3℃，具备极强的挥发性。通过将上述反应过程分为预反应过程和主反应过程，在预反应过程，始终控制温度低于二硫化碳的沸点，避免二硫化碳的挥发并使得大部分的二硫化碳均参与反应，在主反应过程，通过提高反应温度实现加快反应速度，保证了快速和高效制得黄原酸化壳聚糖。

在接枝反应过程中，二硫化碳和碱的用量均根据壳聚糖底物的用量来计算。

壳聚糖与二硫化碳的摩尔比为1：2～8。优选地，壳聚糖与二硫化碳的摩尔比为1：2～7。更优选地，壳聚糖与二硫化碳的摩尔比为1：2.5～6.5。

碱为无机碱。优选地，碱为无机强碱。更优地，碱选为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)和氢氧化锂(LiOH)。

壳聚糖与碱的摩尔比为1：4～24。优选地，壳聚糖与碱的摩尔比为1：5～22。更优选地，壳聚糖与碱的摩尔比为1：5～20。

在黄原酸化壳聚糖制备过程中，碱的作用包括：一是碱能够与反应能力低的憎水性物质二硫化碳发生反应生成反应活性高的水溶性物质黄原酸钠；二是碱能够使壳聚糖C₆位上的羟基活化。碱的这些作用均能够增强壳聚糖Schiff碱与二硫化碳反应的进行。同时，碱的浓度不宜过高，过高碱的浓度会使反应物体系粘度以及产物体系的碱性增大，进而导致壳聚糖Schiff碱与二硫化碳发生副反应，导致黄原酸钠壳聚糖的产率偏低。从而，也降低了黄原酸化壳聚糖对铜离子的去除效果。

承上述，本黄原酸化壳聚糖的制备方法通过将壳聚糖合成壳聚糖Schiff碱对壳聚糖母体的氨基进行保护，之后，通过对壳聚糖Schiff碱接枝二硫代羧基制得黄原酸化壳聚糖。具有操作简单、易于控制和成本较低的特点。

将壳聚糖进行真空干燥。使用无水乙醇对壳聚糖Schiff碱洗涤后进行真空干燥。使用无水甲醇对黄原酸化壳聚糖进行洗涤沉析和过滤洗涤后，进行真空干燥。采用溴化钾(KBr)压片法分别对壳聚糖、壳聚糖Schiff碱和黄原酸化壳聚糖进行红外光谱分析。壳聚糖的结果见图1a，壳聚糖Schiff碱的结果见图1b，黄原酸化壳聚糖的结果见图1c。

壳聚糖与苯甲醛反应生成壳聚糖Schiff碱，具有碳氮双键和苯环的结构特点。图1b与图1a的红外光谱相比可知，壳聚糖Schiff碱在1644cm^-1和1581cm^-1处出现新的吸收峰，为共轭体系中C＝N对称和不对称伸缩振动峰；壳聚糖Schiff碱在693cm^-1和757cm^-1处的峰为壳聚糖Schiff碱的单取代苯的一对锐峰；壳聚糖Schiff碱在2878cm^-1、1452cm^-1和859cm^-1处的峰为壳聚糖Schiff碱的C-H基团的伸缩和弯曲振动峰；壳聚糖Schiff碱在1152cm^-1、1068cm^-1和1028cm^-1处的峰为壳聚糖Schiff碱的C-O伸缩振动峰。壳聚糖母体在1609cm^-1处的-NH₂基团的峰消失，说明苯甲醛已经与壳聚糖生成壳聚糖Schiff碱。

C＝S键伸缩振动峰的范围是1501～1200cm^-1；C-S键伸缩振动峰的范围是600～700cm^-1。图1c与图1b的红外光谱相比可知，壳聚糖母体在1499cm^-1处出现新的吸收峰，为C＝S的伸缩振动峰；黄原酸化壳聚糖在689cm^-1处的峰，为C-S的伸缩振动峰；黄原酸化壳聚糖在880cm^-1处的峰，为C-S键的变形振动峰，说明二硫代羧基已经接枝到壳聚糖母体的-CH₂OH基团。

通过上述黄原酸化壳聚糖的制备方法制得的黄原酸化壳聚糖，既保证了壳聚糖结构含有的氨基对金属离子结合作用，又引入了二硫代羧基，二硫代羧基中的硫原子与金属离子具有螯合作用形成稳定的螯合沉淀物。可以理解，制得的黄原酸化壳聚糖是对重金属离子具有螯合沉淀和絮凝沉淀双重作用的高分子螯合-絮凝剂。

上述的黄原酸化壳聚糖在除铜中的应用。通过壳聚糖母体中的氨基与铜离子(Cu²⁺)的配位作用以及二硫代羧基中的硫原子与铜原子的螯合作用，能够与铜离子形成稳定的沉淀物从而除去废水中的铜离子。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

a)仪器：JB-2型恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；FA2004N型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；KH5200DB型数控超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司；TS6系列程控混凝实验搅拌仪，武汉恒岭科技有限公司；SpectrAA 220FS型原子吸收分光光度仪，美国瓦立安；ORION828型pH测试仪，美国奥立龙中国公司；IR Prestige-21型红外分光光度计，日本岛津公司。

b)试剂：壳聚糖(CTS，脱乙酰度≥95％)、苯甲醛、氢氧化钠、二硫化碳、盐酸、无水乙醇、无水甲醇和氯化铜(CuCl₂·2H₂O)均为分析纯；

含铜水样：实验室条件下用自来水和CuCl₂·2H₂O配成含铜水样。其中，Cu²⁺为25mg/L，pH值为6.0。

实施例1

二硫化碳用量对制备黄原酸化壳聚糖的影响。

实施例1a

称取1g的壳聚糖并加入20mL的3vol％的冰醋酸中溶胀30min后，加20mL无水乙醇稀释。将以上试样转移至250mL的三口烧瓶，并将三口烧瓶置于超声场内搅拌并调节pH值为5。将7倍壳聚糖物质的量的苯甲醛溶于20mL的无水乙醇后，使用分液漏斗将苯甲醛缓慢滴入壳聚糖，在70℃的温度下反应4h。使用乙醇洗涤对得到反应产物进行洗涤得到壳聚糖Schiff碱。

向壳聚糖Schiff碱中加入质量分数为10％的氢氧化钠水溶液和1.0mL的二硫化碳后，置于恒温磁力搅拌器。依次在20℃(T₁)的温度下反应30min(t₁)和在60℃(T₂)的温度下反应240min(t₂)，制得黄原酸化壳聚糖。

实施例1b

改变二硫化碳的用量为1.5mL，其余同实施例1a。

实施例1c

改变二硫化碳的用量为2.0mL，其余同实施例1a。

实施例1d

改变二硫化碳的用量为2.5mL，其余同实施例1a。

取六组含铜水样，每组均包括四份。将实施例1a、实施例1b、实施例1c和实施例1d制得的黄原酸化壳聚糖分别以45mg/L、60mg/L、75mg/L、90mg/L、105mg/L和120mg/L加入到六组含铜水样并置于程控混凝实验搅拌仪内搅拌。在140r/min的转速下搅拌2min后在50r/min的转速下搅拌10min，静置沉淀10min。使用原子吸收分光光度计分别测定六组含铜水样的残留铜离子浓度。结果如图2所示。

从图2可以看出，随二硫化碳的用量增加，黄原酸化壳聚糖对铜离子的去除率增加。这是因为反应体系中二硫化碳含量的增加，有利于黄原酸化反应的发生，使得制备的黄原酸化壳聚糖高分子链中二硫代羧基的含量增加，提高其对水样中铜离子的去除率。当二硫化碳未过量时，壳聚糖Schiff碱能够与黄原酸钠完全反应；当二硫化碳过量时，在碱存在环境下会生成橙红色副产物。二硫化碳用量分别为2.0mL和2.5mL时，生成的黄原酸化壳聚糖对铜离子去除率分别为89.8％和87.2％。因此，二硫化碳用量为2.0mL，黄原酸化壳聚糖投药量为105mg/L时对铜离子去除效果最佳。

实施例2

氢氧化钠浓度对制备黄原酸化壳聚糖的影响。

实施例2a

称取1g壳聚糖并加入20mL的3vol％的冰醋酸中溶胀30min后，加20mL无水乙醇稀释。将以上试样转移至250mL的三口烧瓶，并将三口烧瓶置于超声场内搅拌并调节pH值为5。将7倍壳聚糖物质的量的苯甲醛溶于20mL的无水乙醇后，使用分液漏斗将苯甲醛缓慢滴入壳聚糖，在70℃的温度下反应4h。使用乙醇洗涤对得到反应产物进行洗涤得到壳聚糖Schiff碱。

向壳聚糖Schiff碱中加入质量分数为2.5％的氢氧化钠水溶液和2.0mL的二硫化碳后，置于恒温磁力搅拌器。依次在20℃(T₁)的温度下反应30min(t₁)和在60℃(T₂)的温度下反应240min(t₂)，制得黄原酸化壳聚糖。

实施例2b

改变氢氧化钠的质量分数为5％，其余同实施例2a。

实施例2c

改变氢氧化钠的质量分数为7.5％，其余同实施例2a。

实施例2d

改变氢氧化钠的质量分数为10％，其余同实施例2a。

实施例2e

改变氢氧化钠的质量分数为15％，其余同实施例2a。

取六组含铜水样，每组均包括五份。将实施例2a、实施例2b、实施例2c和实施例2d制得的黄原酸化壳聚糖分别以45mg/L、60mg/L、75mg/L、90mg/L、105mg/L和120mg/L加入到六组含铜水样并置于程控混凝实验搅拌仪内搅拌。在140r/min的转速下搅拌2min后在50r/min的转速下搅拌10min，静置沉淀10min。使用原子吸收分光光度计分别测定六组含铜水样的残留铜离子浓度。结果如图3所示。

从图3可以看出，黄原酸化壳聚糖对铜离子的去除率随着氢氧化钠浓度的增加先升高后降低。而且，氢氧化钠浓度为5％时，黄原酸化壳聚糖对铜离子去除效果最佳，最高去除率为93.5％。

实施例3

预反应温度(T₁)对制备黄原酸化壳聚糖的影响。

实施例3a

称取1g壳聚糖并加入20mL的3vol％的冰醋酸中溶胀30min后，加20mL无水乙醇稀释。将以上试样转移至250mL的三口烧瓶，并将三口烧瓶置于超声场内搅拌并调节pH值为5。将7倍壳聚糖物质的量的苯甲醛溶于20mL的无水乙醇后，使用分液漏斗将苯甲醛缓慢滴入壳聚糖，在70℃的温度下反应4h。使用乙醇洗涤对得到反应产物进行洗涤得到壳聚糖Schiff碱。

向壳聚糖Schiff碱中加入质量分数为5％的氢氧化钠水溶液和2.0mL的二硫化碳后，置于恒温磁力搅拌器。依次在20℃(T₁)的温度下反应30min(t₁)和在60℃(T₂)的温度下反应240min(t₂)，制得黄原酸化壳聚糖。

实施例3b

改变预反应的温度T₁为25℃，其余同实施例3a。

实施例3c

改变预反应的温度T₁为30℃，其余同实施例3a。

实施例3d

改变预反应的温度T₁为35℃，其余同实施例3a。

取六组含铜水样，每组均包括四份。将实施例3a、实施例3b、实施例3c和实施例3d制得的黄原酸化壳聚糖分别以45mg/L、60mg/L、75mg/L、90mg/L、105mg/L和120mg/L加入到六组含铜水样并置于程控混凝实验搅拌仪内搅拌。在140r/min的转速下搅拌2min后在50r/min的转速下搅拌10min，静置沉淀10min。使用原子吸收分光光度计分别测定六组含铜水样的残留铜离子浓度。结果如图4所示。

从图4可以看出，随着预反应温度T₁的升高，黄原酸化壳聚糖对铜离子的去除率先增大后减小。而且，预反应温度T₁为30℃时制得的黄原酸化壳聚糖的去除效果最好。预反应温度T₁较低时，二硫化碳与氢氧化钠反应不完全；预反应温度T₁升高时，反应速率提高。但由于二硫化碳具有较强的挥发性，预反应温度始终控制二硫化碳的沸点下，以确保黄原酸钠的产率。

实施例4

预反应时间t₁对制备黄原酸化壳聚糖的影响。

实施例4a

称取1g壳聚糖并加入20mL的3vol％的冰醋酸中溶胀30min后，加20mL无水乙醇稀释。将以上试样转移至250mL的三口烧瓶，并将三口烧瓶置于超声场内搅拌并调节pH值为5。将7倍壳聚糖物质的量的苯甲醛溶于20mL的无水乙醇后，使用分液漏斗将苯甲醛缓慢滴入壳聚糖，在70℃的温度下反应4h。使用乙醇洗涤对得到反应产物进行洗涤得到壳聚糖Schiff碱。

向壳聚糖Schiff碱中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液和2.0mL的二硫化碳后，置于恒温磁力搅拌器。依次在20℃(T₁)的温度下反应0min(t₁)和在60℃(T₂)的温度下反应240min(t₂)，制得黄原酸化壳聚糖。可以理解，无预反应过程。

实施例4b

改变预反应时间t₁为15min，其余同实施例4a。

实施例4c

改变预反应时间t₁为30min，其余同实施例4a。

实施例4d

改变预反应时间t₁为45min，其余同实施例4a。

取六组含铜水样，每组均包括四份。将实施例4a、实施例4b、实施例4c和实施例4d制得的黄原酸化壳聚糖分别以45mg/L、60mg/L、75mg/L、90mg/L、105mg/L和120mg/L加入到六组含铜水样并置于程控混凝实验搅拌仪内搅拌。在140r/min的转速下搅拌2min后在50r/min的转速下搅拌10min，静置沉淀10min。使用原子吸收分光光度计分别测定六组含铜水样的残留铜离子浓度。结果如图5所示。

从图5可以看出，随着预反应时间t₁的增加，黄原酸化壳聚糖对铜离子的去除率先增大后减小。当预反应时间t₁为30min时，黄原酸化壳聚糖对铜离子的去除率最高，去除率达到97.7％。预反应时间t₁较短，反应不充分；但预反应时间t₁较长，会发生副反应，影响黄原酸化壳聚糖的产率。

实施例5

主反应温度T₂对制备黄原酸化壳聚糖的影响。

实施例5a

称取1g壳聚糖并加入20mL的3vol％的冰醋酸中溶胀30min后，加20mL无水乙醇稀释。将以上试样转移至250mL的三口烧瓶，并将三口烧瓶置于超声场内搅拌并调节pH值为5。将7倍壳聚糖物质的量的苯甲醛溶于20mL的无水乙醇后，使用分液漏斗将苯甲醛缓慢滴入壳聚糖，在70℃的温度下反应4h。使用乙醇洗涤对得到反应产物进行洗涤得到壳聚糖Schiff碱。

向壳聚糖Schiff碱中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液和2.0mL的二硫化碳后，置于恒温磁力搅拌器。依次在20℃(T₁)的温度下反应30min(t₁)和在40℃(T₂)的温度下反应240min(t₂)，制得黄原酸化壳聚糖。

实施例5b

改变主反应温度T₂为50℃，其余同实施例5a。

实施例5c

改变主反应温度T₂为60℃，其余同实施例5a。

实施例5d

改变主反应温度T₂为70℃，其余同实施例5a。

取六组含铜水样，每组均包括四份。将实施例5a、实施例5b、实施例5c和实施例5d制得的黄原酸化壳聚糖分别以45mg/L、60mg/L、75mg/L、90mg/L、105mg/L和120mg/L加入到六组含铜水样并置于程控混凝实验搅拌仪内搅拌。在140r/min的转速下搅拌2min后在50r/min的转速下搅拌10min，静置沉淀10min。使用原子吸收分光光度计分别测定六组含铜水样的残留铜离子浓度。结果如图6所示。

从图6可以看出，黄原酸化壳聚糖对铜离子的去除率随着主反应温度T₂的增加而先增大后减小。而且，主反应温度T₂为60℃时，黄原酸化壳聚糖对铜离子的去除率最高，去除率达到97.7％。

实施例6

主反应时间t₂对制备黄原酸化壳聚糖的影响。

实施例6a

称取1g壳聚糖并加入20mL的3vol％的冰醋酸中溶胀30min后，加20mL无水乙醇稀释。将以上试样转移至250mL的三口烧瓶，并将三口烧瓶置于超声场内搅拌并调节pH值为5。将7倍壳聚糖物质的量的苯甲醛溶于20mL的无水乙醇后，使用分液漏斗将苯甲醛缓慢滴入壳聚糖，在70℃的温度下反应4h。使用乙醇洗涤对得到反应产物进行洗涤得到壳聚糖Schiff碱。

向壳聚糖Schiff碱中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液和2.0mL的二硫化碳后，置于恒温磁力搅拌器。依次在20℃(T₁)的温度下反应30min(t₁)和在60℃(T₂)的温度下反应120min(t₂)，制得黄原酸化壳聚糖。可以理解，无预反应过程。

实施例6b

改变主反应时间t₂为180min，其余同实施例6a。

实施例6c

改变主反应时间t₂为240min，其余同实施例6a。

实施例6d

改变主反应时间t₂为300min，其余同实施例6a。

取六组含铜水样，每组均包括四份。将实施例6a、实施例6b、实施例6c和实施例6d制得的黄原酸化壳聚糖分别以45mg/L、60mg/L、75mg/L、90mg/L、105mg/L和120mg/L加入到六组含铜水样并置于程控混凝实验搅拌仪内搅拌。在140r/min的转速下搅拌2min后在50r/min的转速下搅拌10min，静置沉淀10min。使用原子吸收分光光度计分别测定六组含铜水样的残留铜离子浓度。结果如图7所示。

从图7可以看出，随着预主应时间t₂的增加，黄原酸化壳聚糖对铜离子的去除率先增大后减小。当主反应时间t₂为240min时，黄原酸化壳聚糖对铜离子的去除率最高，去除率达到97.7％。主反应时间t₂较短，反应不充分；但主反应时间t₂较长，会发生副反应，影响黄原酸化壳聚糖的产率。

应用例1

称取1g壳聚糖并加入20mL的3vol％的冰醋酸中溶胀30min后，加20mL无水乙醇稀释。将以上试样转移至250mL的三口烧瓶，并将三口烧瓶置于超声场内搅拌并调节pH值为5。将7倍壳聚糖物质的量的苯甲醛溶于20mL的无水乙醇后，使用分液漏斗将苯甲醛缓慢滴入壳聚糖，在70℃的温度下反应4h。使用乙醇洗涤对得到反应产物进行洗涤得到壳聚糖Schiff碱。

向壳聚糖Schiff碱中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液和2.0mL的二硫化碳后，置于恒温磁力搅拌器。依次在30℃(T₁)的温度下反应30min(t₁)和在60℃(T₂)的温度下反应240min(t₂)，制得黄原酸化壳聚糖。

取六份初始铜离子浓度为25mg/L的含铜水样，依次调接其pH值为：3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0，向其中投加制得的黄原酸化壳聚糖进行絮凝实验，其结果见图8。

从图8可以看出，含铜水样的pH值为6.0时，黄原酸化壳聚糖的投加量为90mg/L时，铜离子的去除率最高，去除率可达97.7％。可以理解，随着废水中pH值的升高，黄原酸化壳聚糖参加反应的黄原酸基增加，与铜离子的螯合能力增强；当pH值大于6会影响螯合絮体生成，铜离子去除率降低。在应用时，将废水的pH值调节为6为宜。

应用例2

同应用例1的方法制备黄原酸化壳聚糖。

取pH值为6.0且铜离子初始质量浓度分别为5mg/L、15mg/L、25mg/L、50mg/L的含铜水样，分别加入黄原酸化壳聚糖进行絮凝实验，结果如图9所示。

从图9可以看出，黄原酸化壳聚糖对初始浓度不同的含铜水样均存在最佳投药点(即投药量)。当黄原酸化壳聚糖投入量增大时，参与反应的基团增加，絮体碰撞和螯合配位几率增加，沉降性能增强导致铜离子的去除率升高；达到最佳投药点时，铜离子去除率最高。当黄原酸化壳聚糖超过最佳投药点后，体系中存在大量过剩带负电的黄原酸化壳聚糖，絮体碰撞几率降低不易聚沉，故铜离子的去除率降低。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。