一种氟、氮共掺杂的二硫化钼制备方法与流程

本发明涉及一种电解水制氢催化剂的制备方法。

背景技术：

当今社会,化石能源是全球消耗的最主要能源,但是由于其储量有限,随着人类的不断开釆使用,化石能源的枯竭将不可避免。同时,由于化石能源不完全燃烧时,会产生大量的二氧化碳等温室气体,使得大气的温室效应也随之增强,这已经引起了全球气候变暖等一系列极其严重问题,并且其燃烧时可能产生一些有污染的烟气,也会对全球生态环境造成严重威胁。考虑到上述问题,开发清洁的可再生能源是今后能源发展的方向。在众多的能源载体中,氢气吸引了人们的广泛关注,并被认为是一种最高效清洁的新能源。这是因为氢气不仅具有极高的能量密度,同时它在燃烧过程中只会形成水,具有高度的清洁性。

其中电解水制氢表现出了更广泛地应用前景。在电解水过程中通常需要使用合适的催化剂来降低析氢反应的过电位,促进析氢反应的进行。pt,pd等铂系贵金属是目前最常用的高效催化剂,但是由于其价格昂贵,大大地限制了它们地广泛应用。最近，二维材料二硫化钼作为一种电解水制氢催化剂引起了人们的广泛关注，由于其独特的物理和化学性质。

研究已表明，二硫化钼的活性位点主要集中在边缘处，其整个基面是惰性的，wenxiao等(adv.energymater.2017,1602086)通过氮掺杂二硫化钼获得了较高的电解水制氢催化性能，但其整个基面仍是惰性的，hongli等(natmater15,48-53)通过增加基面的硫空位来活化基面，使其具有催化活性，但需要对基面提供拉伸力，操作复杂，难以广泛应用。因此，开发一种反应条件温和、操作简单、重复性高，成本低，激活大量惰性基面的合成方法来制备出具有优异电解水制氢催化活性的氟、氮共掺杂的二硫化钼重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种合成工艺简单，反应条件温和，重复性高，激活大量惰性基面，具有优异电解水制氢催化活性的氟、氮共掺杂二硫化钼的制备方法。本发明主要在较低的温度下，不加入任何表面活性剂，采用水热的方法，制备出具有优异电解水制氢催化活性的氟、氮共掺杂二硫化钼(以下简称mos2-nf)的方法。

本发明的技术方案如下：

(1)将钼源、硫源、氮源和氟源按如下质量比：钼源：硫源：氮源和氟源＝1：2-5.7：0.57：2，依次加入到不锈钢反应釜中，然后加入水，钼源与水的摩尔比为：1：1785-2381，通过控制加入水量来控制反应釜的填充量，其填充量为60～80％，然后搅拌10～30分钟，密封反应釜。上述钼源为钼酸钠、钼酸铵中的任意一种；硫源是硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、l-半胱氨酸中的任意一种；氮源，氟源为氟硼酸铵、氟化铵中的任意一种。

(2)将步骤(1)的不锈钢反应釜置于坩锅炉中,在250～450℃下加热6～24h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物；

(3)将步骤(2)获得的混合物依次用无水乙醇、稀盐酸(0.5摩尔/升)和蒸馏水洗涤3～6次，过滤，将所得的粉末置于真空度为-1mpa的真空干燥箱中60～100℃下真空干燥6～24h，即可得到花瓣球状具有优异电解水析氢催化活性的氟、氮共掺杂二硫化钼。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、可在较低温下制备出氟、氮共掺杂二硫化钼，避免了常规掺杂需要cvd设备，高温条件，使反应条件温和，制备工艺简单化，重复性高。

2、制备的氟、氮共掺杂二硫化钼具有较好的花瓣球状，且氟和氮的掺杂使材料的电子传输能力强，激活大量惰性基面，因此具有优异电解水析氢催化活性和良好的循环稳定性。

3、在合成过程中不需加入任何表面活性剂，从而避免了去除表面活性剂的后处理步骤，使得操作工艺简单，降低了成本。

4、可大规模生产，实现产业化。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的mos2-nf的扫描电子显微镜图。

图2是本发明实施例1所制得的mos2-nf在0.5mh2so4溶液电解水制氢线性扫描图。

图3是本发明实施例1所制备的mos2-nf的能谱图。

图4是本发明实施例2所制得的mos2-nf的高倍率透射电子显微镜图。

图5是本发明实施例3所制得的mos2-nf的孔径分布图。

图6是本发明实施例4所制得的mos2-nf的透射电子显微镜图。

图7是本发明实施例5所制得的mos2-nfd在0.5mh2so4溶液电解水制氢时间电流图。

实施例1

将0.35克钼酸钠、2克硫脲、0.7克的氟化铵、45ml水依次加入到容积为75ml的不锈钢反应釜中，搅拌30分钟，密封，填充量为60％；再把反应釜置于坩锅炉中，在350℃下加热6小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、0.5摩尔/升的稀盐酸和蒸馏水洗涤6次，过滤，然后置于真空度为-1mpa的真空干燥箱中在70℃下真空干燥12小时，即可得到具有优异电解水制氢催化活性的氟、氮共掺杂的二硫化钼。

如图1所示，可以清晰的看出氟，氮共掺杂的二硫化钼呈花瓣球状，花瓣球由片状堆叠而成。

如图2所示，可以看出合成的氟、氮共掺杂二硫化钼在酸性溶液中电解水制氢性能优异，反应起始电位为-110mv

如图3所示，可以清楚的看出氮，氟，钼，硫存在于掺杂后的二硫化钼中，氮，氟掺杂成功。

实施例2

将0.35克钼酸钠、2克硫代乙酰胺、0.7克的氟化铵、45ml水依次加入到容积为75ml的不锈钢反应釜中，搅拌30分钟，密封，填充量为60％；再把反应釜置于坩锅炉中，在450℃下加热12小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、0.5摩尔/升的稀盐酸和蒸馏水洗涤3次，过滤，然后置于真空度为-1mpa的真空干燥箱中在60℃下真空干燥24小时，即可得到具有优异电解水制氢催化活性的氟、氮共掺杂的二硫化钼。

如图4所示，可以看出氟，氮共掺杂二硫化钼存在不连续的晶格，断开的晶格，为电解水制氢提供了活性位点。

实施例3

将0.35克钼酸铵、0.7克硫脲、0.7克的氟硼酸铵、45ml水依次加入到容积为75ml的不锈钢反应釜中，搅拌10分钟，密封，填充量为60％；再把反应釜置于坩锅炉中，在350℃下加热12小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、0.5摩尔/升的稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后置于真空度为-1mpa的真空干燥箱中在70℃下真空干燥24小时，即可得到具有优异电解水析氢催化活性的氟、氮共掺杂的二硫化钼。

如图5所示，可以看出氟、氮共掺杂的二硫化钼具有微观介孔结构，为电解水制氢过程提供了离子快速传输通道。

实施例4

将0.35克钼酸钠、2克l-半胱氨酸、0.2克的氟化铵、45ml水依次加入到容积为75ml的不锈钢反应釜中，搅拌20分钟，密封，填充量为60％；再把反应釜置于坩锅炉中，在350℃下加热24小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、0.5摩尔/升的稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后置于真空度为-1mpa的真空干燥箱中在100℃下真空干燥6小时，即可得到具有优异电解水析氢催化活性的氟、氮共掺杂的二硫化钼。

如图6所示，可以清晰的看出氟、氮共掺杂的二硫化钼由片状堆叠而成。

实施例5

将0.35克钼酸钠、1.6克硫粉、0.5克的氟化铵、60ml水依次加入到容积为75ml的不锈钢反应釜中，搅拌30分钟，密封，填充量为80％；再把反应釜置于坩锅炉中，在250℃下加热24小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、0.5摩尔/升的稀盐酸和蒸馏水洗涤4次，过滤，然后置于真空度为-1mpa的真空干燥箱中在70℃下真空干燥12小时，即可得到具有优异电解水析氢催化活性的氟、氮共掺杂的二硫化钼。

如图7所示，可以清晰的看出氟、氮共掺杂的二硫化钼在30000s时间内电流只有轻微衰减，说明其具有良好的长循环性能。