纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料的制备方法与应用与流程

本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其是涉及一种纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料的制备方法与应用

背景技术：

人类进入21世纪后，随着现代工业的高速发展，大量工业“三废”未经处理或处理不达标直接就向环境排放，对环境造成巨大破坏，各种环境问题在全球凸显出来，如日本的水俣病，洛杉矶的“光化学烟雾”，各地频繁出现的酸雨等。环境污染的控制与治理是全人类面临和亟待解决的重大课题，传统的环境治理技术存在能耗高、处理率低、产生二次污染等问题，使人们处理环境问题时困难重重。纳米技术的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了很好的机遇。利用光催化技术来处理环境问题，能使许多通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下顺利进行。光催化技术处理环境问题具有低能耗、处理率高等特点，半导体光催化材料由于其独特的光电性质，在染料废水处理领域被广泛的应用。

金属氧化物半导体材料由于其特殊的光电性能，能够将光能转化为电能，具有一定的氧化还原能力，是目前应用较为广泛的一种催化技术。氧化物中，氧化锌的研究较为成熟，但是没有任何修饰的氧化锌电子和空穴复合速率较高，对太阳光的利用率也不高，只能利用紫外光。

纳米铜片由于其独特的二维纳米材料的结构，很大程度降低了氧化锌光激发后电子和空穴的复合速率，提高其光催化性能和量子效率。同时，由于阵列的场效应，导致纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料的光催化性能大幅提高。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服现有技术存在的缺陷而提供的一种纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料的制备方法与应用。本发明制备方法为经过简单的晶种溶液浸泡后直接水热合成即可在纳米铜片上负载氧化锌纳米片。该复合材料在紫外光照射条件下对罗丹明b和甲基橙具有比单一材料更强的光催化降解性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)纳米铜片的合成：首先，将一定量的溴化铜溶于蒸馏水中，超声溶解，进行磁力搅拌。加入ctab(十六甲基三甲基溴化铵)，磁力搅拌。加入vc(抗坏血酸)，磁力搅拌。缓慢滴加naoh溶液，搅拌。最后，将其转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，水热。自然冷却至室温后，收集产物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，离心。最后放入真空干燥箱中烘干，留待进一步的表征。

(2)晶种溶液的配置：首先称取一定量的的乙酸锌，溶解于无水乙醇中倒入升三颈烧瓶中，恒温油浴搅拌直至乙酸锌完全溶解。称取一定量的氢氧化钾，溶解于无水乙醇中，待用。在恒温油浴搅拌条件下将氢氧化钾溶液缓慢滴加入乙酸锌溶液中，搅拌条件下加热。冷却至室温后倒入试剂瓶中，得到无色透明的溶胶溶液，即为晶种溶液；

(3)生长液的配制：配制等摩尔浓度六水合硝酸锌以及六次甲基四胺的水溶液

(4)水热反应：先将纳米铜片浸泡表面活性剂中，浸泡在氧化锌晶种液，最后分散于生长液之中，搅拌均匀后转移到密闭反应釜中进行水热反应，自然冷却后离心、洗涤、干燥后得到纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料。

步骤(1)中，溴化铜的量为0.01-0.2mmol；ctab(十六烷基三甲基溴化铵)的量为0.01-0.1mmol；vc(抗坏血酸)的量为1-3mmol；naoh的浓度为0.1-2mol/l，体积为1-5ml；水热温度为100-140℃；水热时间为0.5-3h；

步骤(2)中晶种溶液的浓度为0.005-0.2mol/l。

步骤(2)油浴温度为30℃-80℃，时间为1-4h。

步骤(3)配置的六水合硝酸锌以及六次甲基四胺的浓度为0.001-0.1mol/l。

步骤(4)配置的表面活性剂为pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，溶液浓度0.01g/l-0.2g/l。

步骤(4)水热温度为60℃-120℃，水热时间为6-12h。

采用上述制备方法制得的纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料，该材料简写为cu-zno复合材料，是氧化锌纳米片生长于纳米铜片的基底上。纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料，可以在紫外光照射条件下降解罗丹明b和甲基橙染料溶液。

染料分子在光催化剂表面被降解通常经过以下几个过程：光激发，空穴电子分离并迁移至表面，羟基自由基生成。氧化锌纳米片生长于纳米铜片的基底上。基于cu-zno的光催化材料，其电子和空穴的复合速率大大降低，主要归因于纳米铜片的引入。纳米铜片与氧化锌纳米片半导体接触形成的肖特基势垒，加速转移氧化锌纳米片导带上的电子，并且由于势垒的存在，电子无法转移回氧化锌纳米片的导带。当电子和空穴分别转移到材料表面是，空穴和水或者氢氧根离子反应生成羟基自由基，电子和氧气反应生成超氧负离子，并经过一系列变化，也变成羟基自由基。由于羟基自由基具有氧化性，可以氧化染料分子，达到降解的目的。此外，氧化锌纳米片形貌的光催化降解性能要好于氧化锌纳米棒形状，因为极性面的催化性能好于非极性面。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1、本发明实现了利用纳米铜片和生长液作为前驱体，并加入表面活性剂(pvp)进行形貌调控，通过水热法，合成了二维的片状氧化锌，并生长在纳米铜片上，得到纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料。

2、本发明的方法在合成过程中对产物的形貌具有可控性，主要通过对水热反应的时间和生长液浓度来调控。

3、本发明的方法仅通过简单的晶种吸附液浸泡后与生长液混合一步水热即可合成样品，合成步骤少，操作方法简单。

4、本发明制备的产物可以作为光催化的材料，在紫外光照射条件下降解罗丹明b和甲基橙染料溶液，有较为广阔的发展前景和实际应用空间。

附图说明

图1为实施例1所得产物在1um的倍数下得到的产物的sem照片。

图2为实施例2所得产物在1um的倍数下得到的产物的sem照片。

图3为实施例1的x射线衍射(xrd)图谱。

图4为实施例1在室温条件下，对罗丹明b的降解效果图。

图5为实施例1在室温条件下，对甲基橙的降解效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种对罗丹明b和甲基橙具有较强降解效果的纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)纳米铜片的合成：首先，将0.1mmol的溴化铜溶于蒸馏水中，超声溶解，进行磁力搅拌。加入0.05mmolctab(十六烷基三甲基溴化铵)，磁力搅拌。加入2mmolvc(抗坏血酸)，磁力搅拌。缓慢滴加2ml0.5mol/lnaoh溶液，搅拌。最后，将其转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，110℃条件下水热1h。自然冷却至室温后，收集产物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，离心。最后放入真空干燥箱中烘干，留待进一步的表征。

(2)晶种溶液配制：称取0.2094g的乙酸锌，溶解于120毫升的无水乙醇中，倒入500毫升规格的三颈烧瓶中，60℃恒温油浴搅拌直至乙酸锌完全溶解。称取0.1194g的氢氧化钾，溶解于60毫升的无水乙醇中，待用。在60℃恒温油浴搅拌条件下将氢氧化钾溶液缓慢滴加入乙酸锌溶液中，搅拌条件下加热2小时。冷却至室温后倒入试剂瓶中，得到无色透明的溶胶溶液，将试剂瓶放入冰箱冷藏，以备下一步合成时使用。

(3)生长液的配置：称一定量的六水合硝酸锌和六次甲基四胺，配成10mm浓度的生长液。

(4)水热反应：称取10毫克纳米铜片，室温下将它分散于40毫升0.1g/lpvp溶液中，磁力搅拌4h，用无水乙醇洗涤离心一次。将浸泡过pvp的纳米铜片浸泡于10毫升氧化锌晶种溶液中，静置8h，用乙醇洗涤离心一次，自然烘干。将上述铜片浸泡于20毫升等摩尔浓度的六水合硝酸锌(0.01m)和六次亚甲基四胺(0.01m)混合溶液中，装入40毫升聚四氟乙烯内胆中，置于烘箱中，在85℃条件下反应8h。冷却至室温，离心洗涤数次，真空干燥，得到纳米铜片/氧化锌纳米片复合纳米材料。

为了确定纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料的微观形貌结构，对样品进行了sem表征。图1为实施例1的sem照片。经过水热反应之后，氧化锌成纳米片状负载在纳米铜片上，尺寸较为均一，密度适中。另外，从电镜图中可以看出，作为基底的纳米铜片依然可以清楚地显现出来。制备出的氧化锌纳米片大小均一，尺寸约为100纳米，厚度约为10纳米，这些纳米片随机交错地生长在纳米铜片的两面，形成阵列的结构，阵列结构的光电效应要比散乱的结构来的强，所以，这种阵列结构更有利于光催化反应的进行。

为了进一步研究样品的晶型结构，分别对铜、氧化锌和铜/氧化锌样品进行了xrd表征。图3为实施例1的xrd图，显示纳米铜片有三个强峰，从左到右分别对应(111)、(200)、(220)晶面，除此之外并没有其他杂峰，说明合成出的纳米铜片很纯净，对应铜的卡片jcpdsno.70-3039。纯氧化锌的xrd峰均属于钨锌矿结构的氧化锌(jcpdsno.75-0576)。复合材料的xrd峰完全包含了纳米铜片和氧化锌的xrd峰，峰位置一一对应，说明复合材料为铜和氧化锌。与sem相结合，说明复合材料为纳米铜片/氧化锌纳米片，且氧化锌纳米片长在纳米铜片上。

图4为实施例1在紫外光照条件下对罗丹明b的降解效率图，显示纳米铜片/氧化锌纳米片对罗丹明b的降解率在50min的时候达到了90％，70min的时候接近100％，而纯氧化锌样品对罗丹明的降解率在90min的时候才达到90％，120min的时候接近97％，且到150min也差不多是这个数值。纯氧化锌、纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料对罗丹明b的降解速率分别为0.0248/min、0.064/min，纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料对罗丹明b的降解速率是纯氧化锌的2.58倍。复合材料的光催化速率明显地要高于纯氧化锌的光催化速率，说明了复合材料结构的合理性。

图5为实施例1在紫外光条件下对甲基橙的降解效率图，显示纳米铜片/氧化锌纳米片对甲基橙的降解率在70min的时候达到了95％，100min的时候接近100％，而纯氧化锌样品对罗丹明的降解率在190min的时候才达到90％，220min的时候接近96％，与190min的数值相差不大，后续的降解潜力有限。纯氧化锌、纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料对甲基橙的降解速率分别为0.0553/min、0.014/min，纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料对罗丹明b的降解速率是纯氧化锌的3.95倍。复合材料的光催化速率明显地要高于纯氧化锌的光催化速率，说明了复合材料结构的合理性。

实施例2

一种对罗丹明b和甲基橙具有较强降解效果的纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)纳米铜片的合成：首先，将0.1mmol的溴化铜溶于蒸馏水中，超声溶解，进行磁力搅拌。加入0.05mmolctab(十六烷基三甲基溴化铵)，磁力搅拌。加入2mmolvc(抗坏血酸)，磁力搅拌。缓慢滴加2ml0.5mol/lnaoh溶液，搅拌。最后，将其转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，110℃条件下水热1h。自然冷却至室温后，收集产物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，离心。最后放入真空干燥箱中烘干，留待进一步的表征。

(2)晶种溶液配制：称取0.2094g的乙酸锌，溶解于120毫升的无水乙醇中，倒入500毫升规格的三颈烧瓶中，60℃恒温油浴搅拌直至乙酸锌完全溶解。称取0.1194g的氢氧化钾，溶解于60毫升的无水乙醇中，待用。在60℃恒温油浴搅拌条件下将氢氧化钾溶液缓慢滴加入乙酸锌溶液中，搅拌条件下加热2小时。冷却至室温后倒入试剂瓶中，得到无色透明的溶胶溶液，将试剂瓶放入冰箱冷藏，以备下一步合成时使用。

(3)生长液的配置：称一定量的六水合硝酸锌和六次甲基四胺，配成10mm浓度的生长液。

(4)水热反应：称取10毫克纳米铜片，室温下将它分散于40毫升0.1g/lpvp溶液中，磁力搅拌4h，用无水乙醇洗涤离心一次。将浸泡过pvp的纳米铜片浸泡于10毫升氧化锌晶种溶液中，静置8h，用乙醇洗涤离心一次，自然烘干。将上述铜片浸泡于20毫升等摩尔浓度的六水合硝酸锌(0.01m)和六次亚甲基四胺(0.01m)混合溶液中，装入40毫升聚四氟乙烯内胆中，置于烘箱中，在85℃条件下分别反应3h，6h和8h。冷却至室温，离心洗涤数次，真空干燥，得到纳米铜片/氧化锌纳米片复合纳米材料。

本实例不同水热时间条件所得纳米铜片/氧化锌纳米片复合材料的sem照片如图2所示。图2(a-c)分别对应水热时间3h、6h、8h。在水热时间较短的时候，纳米片形貌比较模糊，生长不完全。随着水热时间的增加，纳米片形貌逐渐清晰，并且片的量也在增加，到8h时，氧化锌纳米片的负载密度较为适中，轮廓清晰。图2为实施例2的sem图，说明了不同水热时间对复合材料的形貌影响很大。当水热时间为3小时时，纳米铜片表面生长出了氧化锌纳米片，但是形貌并不是很好，片的边缘不太清晰，可能是因为生长时间太短导致的。当水热时间为6小时时，纳米铜片表面的氧化锌纳米片形貌比较清晰，但是在纳米铜片表面负载的量较少，较为稀疏。当水热时间为8小时时，纳米铜片表面生长出一层尺寸约为100纳米，密度适中的氧化锌纳米片。因此，水热时间8小时是合成纳米铜片的最佳条件。