基于气/液界面反应的薄层复合膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种基于气/液界面反应的薄层复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

薄层复合膜是指由多孔支撑层与致密分离薄层复合而成的一类分离膜材料，其具有耐高压、高通量、高选择性等优点，被广泛应用于在纳滤、正/反渗透、渗透气化等领域。目前，制备薄层复合膜的方法主要有界面聚合、层层自组装、表面涂覆、化学气相沉积等。

例如，公开号为cn105498547a的中国专利公开了一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，将碳纳米管等填料加入界面聚合反应中，从而使之包埋在纳滤膜的分离层中，提升了纳滤膜的性能。

公开号为cn106268322a的中国专利公开了一种层层自组装氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜及其制备方法，其在聚醚砜超滤膜的表面利用氧化石墨烯和季铵化壳聚糖带有想相反的电荷，进行电荷组装。制备得到了表面带有不同电荷的薄层复合纳滤膜。

公开号为cn106310977a的中国专利公开了一种单宁酸与fe³⁺共涂覆制备复合纳滤膜的方法，将超滤膜浸入单宁酸和fe³⁺的水相溶液里面种，利用二者的配位作用，在超滤膜表面形成致密的网络结构，从而制备出单宁酸与fe³⁺涂覆交联的复合纳滤膜。

公开号为cn103212305a的中国专利公开了一种定向碳纳米管纳滤膜的制备方法，采用化学气相沉积法生长垂直排列的碳纳米管阵列，将所述的碳纳米管阵列夹持在两平板之间，施加压力，同时沿水平相反方向推动两平板，获得水平定向排列的碳纳米管薄膜；浸入液体溶剂，5-30分钟后取出；在自然通风条件下放置2-24小时，待溶剂完全蒸发后从平板表面剥离，得到水平致密排列的定向碳纳米管薄膜；以碳纳米管间的均匀孔隙为气体及液体分子的过滤孔道，获得定向碳纳米管纳滤膜。

已经报道的薄层复合膜制备方法中，界面(包括液/固、气/固、液/液界面)在薄膜的形成过程中至关重要。如界面聚合物发生在油水液/液界面，层层组装和表面涂覆则需在固/液界面进行，化学气相沉积法则发生在气/固界面。目前尚无利用气/液界面制备高性能薄膜复合膜的方法。

技术实现要素：

本发明提供了一种基于气/液界面反应的薄层复合膜及其制备方法和应用，该制备方法可控性强。

一种基于气/液界面反应的薄层复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将疏水性的聚合物多孔基膜漂浮在沉积液表面，在10～90℃条件下反应0.1～12小时，在气/液界面处的聚合物多孔基膜上形成薄膜结构；

所述的沉积液为ph＝6～10的多酚单体和多胺单体的溶液；

所述的多酚单体为多巴胺、多巴、邻苯二酚、去甲肾上腺素、邻苯三酚、单宁酸、茶多酚中的至少一种；

所述的多胺单体为聚乙烯亚胺、聚烯丙胺盐酸盐、壳聚糖、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、哌嗪、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种；

(2)将步骤(1)中反应后的聚合物多孔基膜置于交联剂溶液中交联反应，聚合物多孔基膜上薄膜结构交联成选择性功能皮层，得到所述的基于气/液界面反应的薄层复合膜。

步骤(1)中疏水性的聚合物多孔基膜漂浮在多酚/多胺溶液表面，氧气通过气/液界面向下扩散，溶液中的多酚氧化形成醌式，进而与多胺发生michael加成或schiff碱反应。一方面，氧气在气/液界面处浓度较高，在气/液界面处反应程度更高；另一方面，反应中形成的多酚/多胺复合物具有两亲性，倾向于向气/液界面处迁移聚集。随后，多酚/多胺复合物在气/液界面处进一步反应，在聚合物多孔基膜的气/液界面处形成交联的薄膜结构。为了提高薄膜结构的致密性，步骤(2)通过交联剂与多酚或多胺残余基团进一步反应，通过交联形成致密的选择性功能皮层，从而得到所述的基于气/液界面反应的薄层复合膜。

步骤(1)中：

作为优选，将疏水性的聚合物多孔基膜漂浮在沉积液表面，在40～60℃条件下反应1～2小时。尽管反应速率随温度升高而升高，但高温下沉积液中中溶解氧不足，抑制了酚的氧化。过短的反应时间无法保证形成的薄膜结构致密无缺陷，而较长的反应时间会导致薄膜结构变厚，使最终制得的薄层复合膜通量显著降低。

作为优选，所述的沉积液中，多酚单体和多胺单体的浓度为1g/l～10g/l；进一步优选的，多酚单体和多胺单体的浓度为2g/l～4g/l。

所述的沉积液中，多酚单体与多胺单体的质量比也对薄层复合膜的性能具有重要的影响，作为优选，所述的沉积液中，多酚单体与多胺单体的质量比为1∶0.25～4。多酚比例的提高时，形成的薄膜主要是由多酚自身氧化形成的聚集体组成，会导致薄膜变脆，力学性能降低；而多胺比例的提高则会抑制成膜过程。

进一步优选的，多酚单体与多胺单体的质量比为1∶0.5～1。

多酚单体和多胺单体的种类对薄层复合膜的性能也具有一定的影响，作为优选，所述的沉积液中，所述的多酚单体为多巴胺和/或邻苯二胺，所述的多胺单体为聚乙烯亚胺；

多酚单体和多胺单体的浓度为2g/l～4g/l；

多酚单体与多胺单体的的质量比为1∶0.5～1。

由该沉积体系制得的薄层复合膜的厚度适中，性能较优，具有较好截留效率的同时其水通量也较高。

进一步优选的，所述的聚乙烯亚胺的重均分子量为600～10000da。

沉积液的ph值应保持在6～10的范围内，优选的，应保持在8～10的范围，所述的沉积液由多酚单体和多胺单体溶解于磷酸盐缓冲液、tris缓冲液、碳酸盐缓冲溶液、naoh溶液、koh溶液或na2co3溶液而制得。

疏水性的聚合物多孔基膜的选择对于薄层复合膜的截留性能并无显著影响，这是由于薄层复合膜的截留性能主要由其选择性功能皮层决定。但是，基膜的种类、孔径大小对于复合膜的水通量影响显著，因为基膜的孔径及孔道结构对水通过时的阻碍不同。

作为优选，聚合物多孔基膜为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯的微滤膜或超滤膜。采用该种结构的聚合物多孔基膜制得的复合纳滤膜具有较高的水通量和较好的截留效果。

步骤(2)中：

作为优选，所述的交联剂为戊二醛和/或均苯三甲酰氯。

作为优选，所述的交联剂溶液的浓度为1～10wt％，交联反应温度为20～80℃，交联反应时间为10～120分钟。

本发明还提供了上述制备方法制备的基于气/液界面反应的薄层复合膜；该薄层复合膜可应用于纳滤、反渗透、正渗透或渗透气化等领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)相比于工业界主要采用的界面聚合法，该制备方法可选择疏水、大孔的微滤膜作为支撑基膜，有效提高了薄膜复合膜的适用范围，并且有利于膜通量的提升；

(2)该制备方法简单，可控性强；

(3)制备的薄层复合膜表面荷较强正电，目前荷正电复合膜的制备方法较少，本发明的制备方法对于这一领域是一有益补充。

附图说明

图1为本发明的制备方法的流程示意图；

图2为本发明的制备方法的原理示意图；

图3为实施例1制备得到的薄层复合膜的断面形貌图(sem)。

具体实施方式

本发明的制备方法如图1所示，首先按照一定的比例配置多酚/多胺溶液，将疏水的基膜漂浮在溶液的表面。在反应若干时间以后，将基膜置于戊二醛水溶液中进行交联若干时间，即得到薄层复合膜。

其反应的机理如图2所示，氧气通过气/液界面向下扩散，溶液中的多酚氧化形成醌式，进而与多胺发生michael加成或schiff碱反应，多酚/多胺复合物在气/液界面处进一步反应，在聚合物多孔基膜的气/液界面处形成交联的薄膜结构；薄膜结构通过交联形成致密的选择性功能皮层，从而得到所述的薄层复合膜。

本发明所制备的薄层复合膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价复合膜性能的两个重要参数。其中，脱盐率定义为：

其中，cf表示处理前水中盐离子的浓度；cp表示处理后溶液中盐离子的浓度。水通量的定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为lm^-2h^-1，公式为：

其中，v表示透过的溶液的体积，单位为l；a表示有效膜面积，单位为m²；t表示时间，单位为h。

实施例1

选用多巴胺和聚乙烯亚胺(重均分子量600)作为多酚类和多胺类单体，将多巴胺和聚乙烯亚胺按照4∶1的质量浓度比例溶解在tris-hcl缓冲溶液中，其中多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度分别为2g/l和0.5g/l。

将聚偏氟乙烯微孔膜漂浮在沉积液表面在20℃条件下沉积4小时。

最后把制备得到的薄膜放入10％的戊二醛溶液中于70℃下交联2小时。

最后经水清洗、干燥后得到薄层复合膜。

制备的薄层复合膜断面形貌图(sem)如图1所示，其基膜上的选择性功能皮层的厚度为60nm左右。其水通量为53.3lm^-2h^-1，氯化镁脱盐率为95.1％。

实施例2～4

将聚偏氟乙烯微孔膜分别替换为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯微滤膜，其余条件同实施例1。

实施例5～7

选用的聚乙烯亚胺的重均分子量分别为1200da、1800da和10000da，其余条件同实施例1。

实施例8～13

将多巴胺分别替换为多巴、邻苯二酚、去甲肾上腺素、邻苯三酚、单宁酸、茶多酚，其余条件同实施例1。

实施例14～21

将聚乙烯亚胺分别替换为壳聚糖、聚烯丙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、哌嗪、间苯二胺、对苯二胺，其余条件同实施例1。

实施例22～25

选用多巴胺和聚乙烯亚胺(重均分子量600)作为酚类和胺类单体，将多巴胺和聚乙烯亚胺按照2∶1、1∶1、1∶2、1∶4的质量浓度比例溶解在tris-hcl缓冲溶液中，其中多巴胺的浓度为2g/l，聚乙烯亚胺的浓度分别为1g/l、2g/l、4g/l、8g/l。其余条件同实施例1。

实施例26～33

选用多巴胺和聚乙烯亚胺(重均分子量600)作为多酚类和多胺类单体，将多巴胺和聚乙烯亚胺按照4∶1的质量浓度比例溶解在tris-hcl缓冲溶液中，其中多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度分别为2g/l和0.5g/l。

将聚偏氟乙烯微孔膜漂浮在沉积液表面在10、30、40、50、60、70、80、90℃条件下沉积4小时。

最后把制备得到的薄膜放入10％的戊二醛溶液中于70℃下交联2小时。

最后经水清洗、干燥后得到薄层复合膜。

实施例34～37

选用多巴胺和聚乙烯亚胺(重均分子量600)作为多酚类和多胺类单体，将多巴胺和聚乙烯亚胺按照4∶1的质量浓度比例溶解在tris-hcl缓冲溶液中，其中多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度分别为2g/l和0.5g/l。

将聚偏氟乙烯微孔膜漂浮在沉积液表面在20℃条件下沉积0.5、1、2、3小时。

最后把制备得到的薄膜放入10％的戊二醛溶液中于70℃下交联2小时。

最后经水清洗、干燥后得到薄层复合膜。