一种用于柴油车尾气处理的两段式催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及有催化剂
技术领域：
，尤其涉及一种用于柴油车尾气处理的两段式催化剂及其制备方法。
背景技术：
：氮氧化物(nox)主要是指no和no2，其中no占95％。氮氧化物是主要的大气污染物之一，其与空气和水直接接触能够带来很多危害，如酸雨、光化学烟雾、平流层臭氧损耗、全球气候变化等。大气中的氮氧化物主要来自于移动源(机动车)和固定源(主要为火力发电厂、工业燃烧装置)两方面，其中，全球95％的氮氧化物来源于机动车排放(49％)和电厂排放(46％)。而随着能源消耗的增长和机动车数量的迅速增加，大量化石燃料消耗后排放到大气中的氮氧化物等酸性物质越来越多，大气污染也日益严重。因此，随着全球对氮氧化物的排放限制越来越严格，如何高效的消除氮氧化物成为了世界性问题。目前，消除氮氧化物的方法很多，其中氨选择性催化还原氮氧化物(nh3-scr)，因其效率高、相对性价比高，已经成为了消除氮氧化物的最为有效的方法之一。而选择性催化还原氮氧化物技术的关键之一就是催化剂，传统的、商业化的用来消除氮氧化物的催化剂主要是v2o5-wo3/tio2催化剂，在300℃～400℃能够表现出高的nox脱除率。但是，将其用于柴油车尾气处理还存在一些问题，如：温度窗口窄，高温n2选择性差，有n2o的生成和nh3的氧化，而且tio2在高温下会发生晶体结构改变，使催化活性降低，同时钒对环境存在毒化以及可承受空速低等。现有技术中用于汽车尾气处理的催化剂有巴斯夫的ssz-13分子筛催化剂，虽然温度窗口比较宽，耐高空速，但其，低温活性不高，无法消除颗粒物；而柴油车尾气中的颗粒物排放到空气中对人有很大的危害。因此，开发一种能够在更宽温度范围内对氮氧化物具有高消除效果和选择性，并能够在一定程度上消除颗粒物的催化剂成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于柴油车尾气处理的两段式催化剂及其制备方法，本发明提供的两段式催化剂用于柴油车尾气处理，在较宽温度范围内对氮氧化物具有高消除效果和选择性，且能够在一定程度上消除颗粒物。本发明提供了一种用于柴油车尾气处理的两段式催化剂，包括：进气端的催化剂a和出气端的催化剂b；所述催化剂a具有式(i)所示通式：ceo2-x/分子筛式(i)；其中，x选自cuo、fe2o3或mno2；所述催化剂b具有式(ii)所示通式：m@ceo2/分子筛式(ii)；其中，m选自rh、pt或pd。优选的，所述式(i)中，ceo2和x的摩尔比为(3～19)：1。优选的，所述式(i)中，所述分子筛选自zsm-5、mcm-56或bea；所述ceo2-x和分子筛的质量比为1：(1～10)。优选的，所述式(ii)中，m和ceo2的摩尔比为1：(8～32)。优选的，所述式(ii)中，所述分子筛选自zsm-5、mcm-56或bea；所述m@ceo2和分子筛的质量比为1：(1～10)。优选的，所述催化剂a和催化剂b的质量比为(0.5～3)：1。本发明还提供了一种上述技术方案所述的两段式催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将铈源、x’源和三乙胺在第一溶剂中进行水热反应，得到ceo2-x纳米粒子；所述x’源选自铜源、铁源或锰源；b)将m’源、铈源和氨水在第二溶剂中进行共沉淀反应，得到m@ceo2核壳结构纳米粒子；所述m’源选自铑源、铂源或钯源；c)将步骤a)得到的ceo2-x纳米粒子和步骤b)得到的m@ceo2核壳结构纳米粒子分别与分子筛进行负载，分别得到催化剂a和催化剂b；d)将催化剂a设置在进气端，催化剂b设置在出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂；所述步骤a)和b)没有顺序限制。优选的，步骤a)中所述水热反应的温度为160℃～200℃，时间为20h～30h。优选的，步骤b)中所述共沉淀反应的温度50℃～70℃，时间为0.5h～1.5h。优选的，步骤c)中所述ceo2-x纳米粒子的平均粒径为3nm～5nm；所述m@ceo2核壳结构纳米粒子的平均粒径为45nm～55nm。本发明提供了一种用于柴油车尾气处理的两段式催化剂，包括进气端的催化剂a和出气端的催化剂b；所述催化剂a具有通式：ceo2-x/分子筛；其中，x选自cuo、fe2o3或mno2；所述催化剂b具有通式：m@ceo2/分子筛；其中，m选自rh、pt或pd。与现有技术相比，本发明提供的两段式催化剂用于柴油车尾气处理，在较宽温度范围内对氮氧化物具有高消除效果和选择性，且能够在一定程度上消除颗粒物。实验结果表明，本发明提供的两段式催化剂在150-550℃、高空速240000h-1条件下，具有高于80％的氮氧化物转化活性、良好的稳定性以及在高温时优异的n2选择性；而且可以在450℃左右消除掉尾气中的碳颗粒物。此外，本发明提供的两段式催化剂制备工艺简单、条件温和、成本低，且不仅对环境没有污染，还兼具尿素分解和消除逃逸nh3的作用。附图说明图1为实施例1制备得到的ceo2-fe2o3纳米粒子的tem照片；图2为实施例1制备得到的rh@ceo2核壳结构纳米粒子的tem照片；图3为实施例5制备得到的ceo2-fe2o3/mcm-56的tem照片；图4为实施例5制备得到的rh@ceo2/mcm-56的tem照片；图5为实施例10、对比例3～4提供的两段式催化剂催化还原氮氧化物的活性对比图。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种用于柴油车尾气处理的两段式催化剂，包括：进气端的催化剂a和出气端的催化剂b；所述催化剂a具有式(i)所示通式：ceo2-x/分子筛式(i)；其中，x选自cuo、fe2o3或mno2；所述催化剂b具有式(ii)所示通式：m@ceo2/分子筛式(ii)；其中，m选自rh、pt或pd。在本发明中，所述两段式催化剂用于柴油车尾气处理，采用本领域技术人员熟知的反应器如管式固定床反应器即可。根据本领域技术人员公知，用于进行催化反应的两段式催化剂根据反应过程中气体流动方向有进气端和出气端，所述进气端先接触反应气，出气端后接触反应气，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述两段式催化剂包括进气端的催化剂a和出气端的催化剂b。在本发明中，所述催化剂a具有式(i)所示通式：ceo2-x/分子筛式(i)；其中，x选自cuo、fe2o3或mno2，优选为cuo。在本发明中，所述ceo2-x为催化剂a的活性组分，分子筛为催化剂a的载体。在本发明优选的实施例中，所述x为cuo，所述催化剂a即为ceo2-cuo/分子筛；所述x为fe2o3，所述催化剂a即为ceo2-fe2o3/分子筛；所述x为mno2，所述催化剂a即为ceo2-mno2/分子筛。在本发明中，所述式(i)中，ceo2和x的摩尔比优选为(3～19)：1，更优选为(4～17)：1，更更优选为(6～13)：1，最优选为(6.7～9.3)：1。在本发明中，所述式(i)中，所述分子筛优选选自zsm-5、mcm-56或bea，更优选为mcm-56。本发明对所述分子筛的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述zsm-5、mcm-56和bea的市售商品或实验室自制品均可。在本发明优选的实施例中，所述分子筛为zsm-5，所述zsm-5的硅铝比优选为(5～20)：1，更优选为12：1。在本发明优选的实施例中，所述分子筛为mcm-56，所述mcm-56的硅铝比优选为(15～30)：1，更优选为25：1。在本发明优选的实施例中，所述分子筛为bea，所述bea的硅铝比优选为(15～25)：1，更优选为19：1。在本发明中，所述式(i)中，所述ceo2-x和分子筛的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：5。在本发明中，所述催化剂b具有式(ii)所示通式：m@ceo2/分子筛式(ii)；其中，m选自rh、pt或pd，优选为pt。在本发明中，所述m@ceo2为催化剂b的活性组分，分子筛为催化剂a的载体。在本发明优选的实施例中，所述m为rh，所述催化剂b即为rh@ceo2/分子筛；所述m为pt，所述催化剂b即为pt@ceo2/分子筛；所述m为pd，所述催化剂b即为pd@ceo2/分子筛。在本发明中，所述式(ii)中，m和ceo2的摩尔比优选为1：(8～32)，更优选为1：16。在本发明中，所述式(ii)中，所述分子筛优选选自zsm-5、mcm-56或bea，更优选为mcm-56。本发明对所述分子筛的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述zsm-5、mcm-56和bea的市售商品或实验室自制品均可。在本发明优选的实施例中，所述分子筛为zsm-5，所述zsm-5的硅铝比优选为(5～20)：1，更优选为12：1。在本发明优选的实施例中，所述分子筛为mcm-56，所述mcm-56的硅铝比优选为(15～30)：1，更优选为25：1。在本发明优选的实施例中，所述分子筛为bea，所述bea的硅铝比优选为(15～25)：1，更优选为19：1。在本发明中，所述式(ii)中，所述m@ceo2和分子筛的质量比为1：(1～10)，更优选为1：5。在本发明中，所述催化剂a和催化剂b的质量比优选为(0.5～3)：1，更优选为1：1。本发明还提供了一种上述技术方案所述的两段式催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将铈源、x’源和三乙胺在第一溶剂中进行水热反应，得到ceo2-x纳米粒子；所述x’源选自铜源、铁源或锰源；b)将m’源、铈源和氨水在第二溶剂中进行共沉淀反应，得到m@ceo2核壳结构纳米粒子；所述m’源选自铑源、铂源或钯源；c)将步骤a)得到的ceo2-x纳米粒子和步骤b)得到的m@ceo2核壳结构纳米粒子分别与分子筛进行负载，分别得到催化剂a和催化剂b；d)将催化剂a设置在进气端，催化剂b设置在出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂；所述步骤a)和b)没有顺序限制。本发明首先将铈源、x’源和三乙胺在第一溶剂中进行水热反应，得到ceo2-x纳米粒子。在本发明中，所述铈源优选为硝酸铈；所述x’源选自铜源、铁源或锰源，其中，所述铜源优选为硝酸铜，所述铁源优选为硝酸铁，所述锰源优选为质量分数为50％的硝酸锰溶液；所述第一溶剂优选为聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，所述第一溶剂中聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液优选质量浓度为10g/l～30g/l。本发明对所述铈源、x’源、三乙胺和第一溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硝酸铈、硝酸铜、硝酸铁、质量分数为50％的硝酸锰溶液、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的市售商品。本发明对所述水热反应的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。在本发明中，所述水热反应温度优选为160℃～200℃，更优选为180℃；所述水热反应的时间优选为20h～30h，更优选为24h。在本发明中，得到的ceo2-x纳米粒子的平均粒径优选为3nm～5nm。同时，本发明将m’源、铈源和氨水在第二溶剂中进行共沉淀反应，得到m@ceo2核壳结构纳米粒子。在本发明中，所述m’源选自铑源、铂源或钯源，其中，铑源优选为硝酸铑溶液，所述铂源优选为氯铂酸溶液，所述钯源优选为硝酸钯溶液；所述铈源优选为硝酸铈溶液；所述氨水优选为质量浓度为25％的氨水；所述第二溶剂优选为溴化钾的水溶液或碘化钾的水溶液，所述第二溶剂的质量浓度优选为0.3g/l～0.4g/l，更优选为0.375g/l。本发明对所述m’源、铈源、氨水和第二溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硝酸铑溶液、氯铂酸溶液、硝酸钯溶液、硝酸铈溶液、质量浓度为25％的氨水、溴化钾和碘化钾的市售商品。本发明对所述共沉淀反应的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选50℃～70℃，更优选为60℃；所述共沉淀反应的时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h。在本发明中，得到的m@ceo2核壳结构纳米粒子的平均粒径优选为45nm～55nm，更优选为50nm。得到所述ceo2-x纳米粒子和m@ceo2核壳结构纳米粒子后，本发明将得到的ceo2-x纳米粒子和得到的m@ceo2核壳结构纳米粒子分别与分子筛进行负载，分别得到催化剂a和催化剂b。在本发明中，所述分子筛与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。本发明对所述负载的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的将纳米粒子负载到分子筛的技术方案即可，具体优选为：将纳米粒子分散在去离子水或乙醇中，分散均匀后，加入分子筛超声0.5h后搅拌4h使其均匀，蒸干并干燥过夜后，进行煅烧，得到纳米粒子负载的分子筛。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400℃～600℃，更优选为500℃；所述煅烧的时间优选为1h～8h，更优选为2h。在本发明中，将ceo2-x纳米粒子和m@ceo2核壳结构纳米粒子分别与分子筛进行负载后，分别得到的催化剂a和催化剂b与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。分别得到所述催化剂a和催化剂b后，本发明将催化剂a设置进气端，催化剂b设置在出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。本发明对所述催化剂a/催化剂b在两段式催化剂中的设置方式没有特殊限制，优选采用将催化剂a/催化剂b压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小直接使用，或将催化剂a/催化剂b涂覆在基体上得到涂层催化剂a/涂层催化剂b再使用均可。在本发明中，所述涂层催化剂a/涂层催化剂b的涂覆基体优选为蜂窝陶瓷基体或金属蜂窝载体。该两段式催化剂可用于移动源或固定燃烧装置包括各种机动车发动机和燃煤电厂尾气氮氧化物的净化。使用时置于尾气管道中，由两段式催化剂进气端喷入还原剂和尾气混合，其中，nh3计用量与no的比为0.8～1.2。本发明提供了一种用于柴油车尾气处理的两段式催化剂，包括：进气端的催化剂a和出气端的催化剂b；所述催化剂a具有通式：ceo2-x/分子筛；其中，x选自cuo、fe2o3或mno2；所述催化剂b具有通式：m@ceo2/分子筛；其中，m选自rh、pt或pd。与现有技术相比，本发明提供的两段式催化剂用于柴油车尾气处理，在较宽温度范围内对氮氧化物具有高消除效果和选择性，且能够在一定程度上消除颗粒物。实验结果表明，本发明提供的两段式催化剂在150-550℃、高空速240000h-1条件下，具有高于80％的氮氧化物转化活性、良好的稳定性以及在高温时优异的n2选择性；而且可以在450℃左右消除掉尾气中的碳颗粒物。此外，本发明提供的两段式催化剂制备工艺简单、条件温和、成本低，且不仅对环境没有污染，还兼具尿素分解和消除逃逸nh3的作用。另外，本发明提供的两段式催化剂中催化剂易于涂覆在蜂窝陶瓷或金属蜂窝载体等基体上得到涂层催化剂，有望直接用于柴油车尾气净化，以满足国六更为严格的排放标准。为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用原料均为市售商品。实施例1(1)制备ceo2-fe2o3纳米粒子：称取5.4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)溶于360ml无水乙醇；待pvp完全溶解后向溶液中加入0.7422g硝酸铈和0.0218g硝酸铁，搅拌至完全溶解后滴加入1.82g三乙胺，再搅拌10min后转移至反应釜中，180℃水热反应24h，反应完后取出定容(0.0008g/ml)待用。所述ceo2-fe2o3纳米粒子的tem照片如图1所示，由图1可知，ceo2-fe2o3纳米粒子的平均粒径为3nm～5nm。(2)制备rh@ceo2核壳结构纳米粒子：在装有20ml去离子水的烧杯中加入7.5mg溴化钾，60℃水浴搅拌溶解后依次加入0.03m的硝酸铑溶液0.417ml，0.1m的硝酸铈溶液2ml，滴加入用5ml去离子水稀释的0.05ml的质量浓度为25％的氨水，最后在60℃搅拌保持1h，离心得到沉淀，水洗多次后100℃烘干待用。所述rh@ceo2核壳结构纳米粒子的tem照片如图2所示，由图2可知，rh@ceo2核壳结构纳米粒子的平均粒径为50nm左右。(3)制备ceo2-fe2o3/zsm-5：取步骤(1)中定容的ceo2-fe2o3纳米粒子溶胶溶液250ml，加入1g分子筛zsm-5(n(sio2)/n(al2o3)＝12)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，100℃搅拌蒸干，100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到ceo2-fe2o3/zsm-5，即催化剂a；最后将催化剂a压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(4)制备rh@ceo2/zsm-5：称取0.2g步骤(2)中的rh@ceo2核壳结构纳米粒子将其分散于20ml去离子水中，加入1g分子筛zsm-5(n(sio2)/n(al2o3)＝12)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，80℃加热搅拌蒸干，所得样品100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到rh@ceo2/zsm-5，即催化剂b；最后将催化剂b压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例2(1)制备ceo2-fe2o3纳米粒子：称取5.4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)溶于360ml无水乙醇；待pvp完全溶解后向溶液中加入0.4661g硝酸铈和0.0186g硝酸铁，搅拌至完全溶解后滴加入1.22g三乙胺，再搅拌10min后转移至反应釜中，180℃水热反应24h，反应完后取出定容(0.0008g/ml)待用。(2)制备rh@ceo2核壳结构纳米粒子：同实施例1。(3)制备ceo2-fe2o3/zsm-5：同实施例1。(4)制备rh@ceo2/zsm-5：同实施例1。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例3(1)制备ceo2-fe2o3纳米粒子：称取3.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)溶于240ml无水乙醇；待pvp完全溶解后向溶液中加入0.4687g硝酸铈和0.0290g硝酸铁，搅拌至完全溶解后滴加入1.22g三乙胺，再搅拌10min后转移至反应釜中，180℃水热反应24h，反应完后取出定容(0.0008g/ml)待用。(2)制备rh@ceo2核壳结构纳米粒子：同实施例1。(3)制备ceo2-fe2o3/zsm-5：同实施例1。(4)制备rh@ceo2/zsm-5：同实施例1。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例4(1)制备ceo2-fe2o3纳米粒子：称取3.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)溶于240ml无水乙醇；待pvp完全溶解后向溶液中加入0.4166g硝酸铈和0.0580g硝酸铁，搅拌至完全溶解后滴加入1.22g三乙胺，再搅拌10min后转移至反应釜中，180℃水热反应24h，反应完后取出定容(0.0008g/ml)待用。(2)制备rh@ceo2核壳结构纳米粒子：同实施例1。(3)制备ceo2-fe2o3/zsm-5：同实施例1。(4)制备rh@ceo2/zsm-5：同实施例1。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例5(1)制备ceo2-fe2o3纳米粒子：同实施例4。(2)制备rh@ceo2核壳结构纳米粒子：同实施例1。(3)制备ceo2-feo/mcm-56：取步骤(1)中定容的ceo2-fe2o3纳米粒子溶胶溶液130ml，加入0.5g分子筛mcm-56(n(sio2)/n(al2o3)＝25)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，100℃搅拌蒸干，100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到ceo2-fe2o3/mcm-56，即催化剂a；所述ceo2-fe2o3/mcm-56的tem照片如图3所示；最后将催化剂a压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(4)制备rh@ceo2/mcm-56：称取0.2g步骤(2)中的rh@ceo2核壳结构纳米粒子将其分散于20ml去离子水中，加入1g分子筛mcm-56(n(sio2)/n(al2o3)＝25)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，80℃加热搅拌蒸干，所得样品100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到rh@ceo2/mcm-56，即催化剂b；所述rh@ceo2/mcm-56的tem照片如图4所示；最后将催化剂b压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例6(1)制备ceo2-fe2o3纳米粒子：同实施例4。(2)制备rh@ceo2核壳结构纳米粒子：同实施例1。(3)制备ceo2-fe2o3/bea：取步骤(1)中定容的ceo2-fe2o3纳米粒子溶胶溶液130ml，加入0.51g分子筛bea(n(sio2)/n(al2o3)＝19)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，100℃搅拌蒸干，100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到ceo2-fe2o3/bea，即催化剂a；最后将催化剂a压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(4)制备rh@ceo2/mcm-56：称取0.2g步骤(2)中的rh@ceo2核壳结构纳米粒子将其分散于20ml去离子水中，加入1g分子筛bea(n(sio2)/n(al2o3)＝19)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，80℃加热搅拌蒸干，所得样品100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到rh@ceo2/bea，即催化剂b；最后将催化剂b压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例7(1)制备ceo2-cuo纳米粒子：称取5.4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)溶于360ml无水乙醇；待pvp完全溶解后向溶液中加入0.7422g硝酸铈和0.0217g硝酸铜，搅拌至完全溶解后滴加入1.82g三乙胺，再搅拌10min后转移至反应釜中，180℃水热反应24h，反应完后取出定容(0.0008g/ml)待用。(2)制备pt@ceo2核壳结构纳米粒子：在装有20ml去离子水的烧杯中加入7.5mg碘化钾，60℃水浴搅拌溶解后依次加入0.03m的氯铂酸溶液0.417ml，0.1m的硝酸铈溶液2ml，滴加入用5ml去离子水稀释的0.05ml的质量浓度为25％的氨水，最后在60℃搅拌保持1h，离心得到沉淀，水洗多次后100℃烘干待用。(3)制备ceo2-cuo/zsm-5：取步骤(1)中定容的ceo2-cuo纳米粒子溶胶溶液250ml，加入1g分子筛zsm-5(n(sio2)/n(al2o3)＝12)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，100℃搅拌蒸干，100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到ceo2-cuo/zsm-5，即催化剂a；最后将催化剂a压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(4)制备pt@ceo2/zsm-5：称取0.2g步骤(2)中的pt@ceo2核壳结构纳米粒子将其分散于20ml去离子水中，加入1g分子筛zsm-5(n(sio2)/n(al2o3)＝24)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，80℃加热搅拌蒸干，所得样品100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到pt@ceo2/zsm-5，即催化剂b；最后将催化剂b压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例8(1)制备ceo2-cuo纳米粒子：同实施例7。(2)制备pt@ceo2核壳结构纳米粒子：同实施例7。(3)制备ceo2-cuo/mcm-56：取步骤(1)中定容的ceo2-cuo纳米粒子溶胶溶液250ml，加入1g分子筛mcm-56(n(sio2)/n(al2o3)＝25)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，100℃搅拌蒸干，100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到ceo2-cuo/mcm-56，即催化剂a；最后将催化剂a压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(4)制备pt@ceo2/mcm-56：称取0.2g步骤(2)中的pt@ceo2核壳结构纳米粒子将其分散于20ml去离子水中，加入1g分子筛mcm-56(n(sio2)/n(al2o3)＝25)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，80℃加热搅拌蒸干，所得样品100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到pt@ceo2/mcm-56，即催化剂b；最后将催化剂b压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例9(1)制备ceo2-cuo纳米粒子：称取3.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)溶于240ml无水乙醇；待pvp完全溶解后向溶液中加入0.4661g硝酸铈和0.0193g硝酸铜，搅拌至完全溶解后滴加入1.22g三乙胺，再搅拌10min后转移至反应釜中，180℃水热反应24h，反应完后取出定容(0.0008g/ml)待用。(2)制备pt@ceo2核壳结构纳米粒子：同实施例7。(3)制备ceo2-cuo/mcm-56：取步骤(1)中定容的ceo2-cuo纳米粒子溶胶溶液125.6ml，加入0.5g分子筛mcm-56(n(sio2)/n(al2o3)＝25)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，100℃搅拌蒸干，100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到ceo2-cuo/mcm-56，即催化剂a；最后将催化剂a压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(4)制备pt@ceo2/mcm-56：同实施例8。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例10(1)制备ceo2-cuo纳米粒子：称取3.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)溶于240ml无水乙醇；待pvp完全溶解后向溶液中加入0.4687g硝酸铈和0.0290g硝酸铜，搅拌至完全溶解后滴加入1.22g三乙胺，再搅拌10min后转移至反应釜中，180℃水热反应24h，反应完后取出定容(0.0008g/ml)待用。(2)制备pt@ceo2核壳结构纳米粒子：同实施例7。(3)制备ceo2-cuo/mcm-56：取步骤(1)中定容的ceo2-cuo纳米粒子溶胶溶液123ml，加入0.5g分子筛mcm-56(n(sio2)/n(al2o3)＝25)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，100℃搅拌蒸干，100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到ceo2-cuo/mcm-56，即催化剂a；最后将催化剂a压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(4)制备pt@ceo2/mcm-56：同实施例8。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例11(1)制备ceo2-cuo纳米粒子：称取3.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)溶于240ml无水乙醇；待pvp完全溶解后向溶液中加入0.4166g硝酸铈和0.0580g硝酸铜，搅拌至完全溶解后滴加入1.22g三乙胺，再搅拌10min后转移至反应釜中，180℃水热反应24h，反应完后取出定容(0.0008g/ml)待用。(2)制备pt@ceo2核壳结构纳米粒子：同实施例7。(3)制备ceo2-cuo/mcm-56：取步骤(1)中定容的ceo2-cuo纳米粒子溶胶溶液130ml，加入0.5g分子筛mcm-56(n(sio2)/n(al2o3)＝25)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，100℃搅拌蒸干，100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到ceo2-cuo/mcm-56，即催化剂a；最后将催化剂a压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(4)制备pt@ceo2/mcm-56：同实施例8。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例12(1)制备ceo2-cuo纳米粒子：同实施例10。(2)制备pt@ceo2核壳结构纳米粒子：在装有20ml去离子水的烧杯中加入7.5mg碘化钾，60℃水浴搅拌溶解后依次加入0.03m的氯铂酸溶液0.417ml，0.1m的硝酸铈溶液4ml，滴加入用5ml去离子水稀释的0.05ml的质量浓度为25％的氨水，最后在60℃搅拌保持1h，离心得到沉淀，水洗多次后100℃烘干待用。(3)制备ceo2-cuo/mcm-56：同实施例10。(4)制备pt@ceo2/mcm-56：同实施例8。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例13(1)制备ceo2-cuo纳米粒子：同实施例10。(2)制备pt@ceo2核壳结构纳米粒子：在装有20ml去离子水的烧杯中加入7.5mg碘化钾，60℃水浴搅拌溶解后依次加入0.03m的氯铂酸溶液0.8.34ml，0.1m的硝酸铈溶液2ml，滴加入用5ml去离子水稀释的0.05ml的质量浓度为25％的氨水，最后在60℃搅拌保持1h，离心得到沉淀，水洗多次后100℃烘干待用。(3)制备ceo2-cuo/mcm-56：同实施例10。(4)制备pt@ceo2/mcm-56：同实施例8。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例14(1)制备ceo2-cuo纳米粒子：同实施例10。(2)制备pt@ceo2核壳结构纳米粒子：同实施例7。(3)制备ceo2-cuo/bea：取步骤(1)中定容的ceo2-cuo纳米粒子溶胶溶液130ml，加入0.5g分子筛bea(n(sio2)/n(al2o3)＝19)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，100℃搅拌蒸干，100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到ceo2-cuo/bea，即催化剂a；最后将催化剂a压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(4)制备pt@ceo2/bea：称取0.2g步骤(2)中的pt@ceo2核壳结构纳米粒子将其分散于20ml去离子水中，加入1g分子筛bea(n(sio2)/n(al2o3)＝19)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，80℃加热搅拌蒸干，所得样品100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到pt@ceo2/bea，即催化剂b；最后将催化剂b压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例15(1)制备ceo2-fe2o3纳米粒子：同实施例4。(2)制备pd@ceo2核壳结构纳米粒子：在装有20ml去离子水的烧杯中加入7.5mg溴化钾，60℃水浴搅拌溶解后依次加入0.03m的硝酸钯溶液0.417ml，0.1m的硝酸铈溶液2ml，滴加入用5ml去离子水稀释的0.05ml的质量浓度为25％的氨水，最后在60℃搅拌保持1h，离心得到沉淀，水洗多次后100℃烘干待用。(3)制备ceo2-fe2o3/zsm-5：同实施例4。(4)制备pd@ceo2/zsm-5：称取0.2g步骤(2)中的pd@ceo2核壳结构纳米粒子将其分散于20ml去离子水中，加入1g分子筛zsm-5(n(sio2)/n(al2o3)＝12)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，80℃加热搅拌蒸干，所得样品100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到pd@ceo2/zsm-5，即催化剂b；最后将催化剂b压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例16(1)制备ceo2-fe2o3纳米粒子：同实施例15。(2)制备pd@ceo2核壳结构纳米粒子：同实施例15。(3)制备ceo2-fe2o3/mcm-56：同实施例5。(4)制备pd@ceo2/mcm-56：称取0.2g步骤(2)中的pd@ceo2核壳结构纳米粒子将其分散于20ml去离子水中，加入1g分子筛mcm-56(n(sio2)/n(al2o3)＝25)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，80℃加热搅拌蒸干，所得样品100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到pd@ceo2/mcm-56，即催化剂b；最后将催化剂b压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例17(1)制备ceo2-fe2o3纳米粒子：同实施例15。(2)制备pd@ceo2核壳结构纳米粒子：同实施例15。(3)制备ceo2-fe2o3/bea：同实施例6。(4)制备pd@ceo2/bea：称取0.2g步骤(2)中的pd@ceo2核壳结构纳米粒子将其分散于20ml去离子水中，加入1g分子筛bea(n(sio2)/n(al2o3)＝19)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，80℃加热搅拌蒸干，所得样品100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到pd@ceo2/bea，即催化剂b；最后将催化剂b压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例18(1)制备ceo2-mno2纳米粒子：称取3.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)溶于240ml无水乙醇；待pvp完全溶解后向溶液中加入0.4687g硝酸铈和0.04294g质量分数为50％的硝酸锰溶液，搅拌至完全溶解后滴加入1.22g三乙胺，再搅拌10min后转移至反应釜中，180℃水热反应24h，反应完后取出定容(0.0008g/ml)待用。(2)制备pt@ceo2核壳结构纳米粒子：同实施例7。(3)制备ceo2-mno2/zsm-5：取步骤(1)中定容的ceo2-mno2纳米粒子溶胶溶液130ml，加入0.5g分子筛zsm-5(n(sio2)/n(al2o3)＝12)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，100℃搅拌蒸干，100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到ceo2-mno2/zsm-5，即催化剂a；最后将催化剂a压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(4)制备pt@ceo2/zsm-5：同实施例7。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例19(1)制备ceo2-mno2纳米粒子：同实施例18。(2)制备pt@ceo2核壳结构纳米粒子：同实施例7。(3)制备ceo2-mno2/mcm-56：取步骤(1)中定容的ceo2-mno2纳米粒子溶胶溶液130ml，加入0.5g分子筛mcm-56(n(sio2)/n(al2o3)＝25)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，100℃搅拌蒸干，100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到ceo2-mno2/mcm-56，即催化剂a；最后将催化剂a压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(4)制备pt@ceo2/mcm-56：同实施例8。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例20(1)制备ceo2-mno2纳米粒子：同实施例18。(2)制备pt@ceo2核壳结构纳米粒子：同实施例7。(3)制备ceo2-mno2/bea：取步骤(1)中定容的ceo2-mno2纳米粒子溶胶溶液130ml，加入0.5g分子筛bea(n(sio2)/n(al2o3)＝19)，超声0.5h后搅拌4h使其均匀，100℃搅拌蒸干，100℃干燥过夜，空气中1℃/min升温至500℃保持2h，得到ceo2-mno2/bea，即催化剂a；最后将催化剂a压片、研磨，筛分取40-60目颗粒大小备用。(4)制备pt@ceo2/bea：同实施例14。(5)将25mg催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，25mg催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例21(1)将实施例8制备得到的催化剂a与30％的硅溶胶混合搅拌至浆液均匀；(2)将实施例8制备得到的催化剂b与30％的硅溶胶混合搅拌至浆液均匀；(2)取直径为17mm，长度为17mm的堇青石在空气中700℃下煅烧2h去除杂质，得到堇青石蜂窝陶瓷基体；(3)将堇青石蜂窝陶瓷基体分别浸渍在步骤(1)和步骤(2)中的匀浆中，10min后取出，100℃烘箱中干燥10h，马弗炉500℃下焙烧2h，分别得到涂层的蜂窝陶瓷催化剂a和涂层的蜂窝陶瓷催化剂b；(4)将取质量比为0.5：1的涂层的蜂窝陶瓷催化剂a和涂层的蜂窝陶瓷催化剂b，其中，涂层的蜂窝陶瓷催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，涂层的蜂窝陶瓷催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例22(1)将实施例8制备得到的催化剂a与25％的铝溶胶混合搅拌至浆液均匀；(2)将实施例8制备得到的催化剂b与25％的铝溶胶混合搅拌至浆液均匀；(2)取直径为17mm，长度为17mm的堇青石在空气中700℃下煅烧2h去除杂质，得到堇青石蜂窝陶瓷基体；(3)将堇青石蜂窝陶瓷基体分别浸渍在步骤(1)和步骤(2)中的匀浆中，10min后取出，100℃烘箱中干燥10h，马弗炉500℃下焙烧2h，分别得到涂层的蜂窝陶瓷催化剂a和涂层的蜂窝陶瓷催化剂b；(4)将取质量比为1：1的涂层的蜂窝陶瓷催化剂a和涂层的蜂窝陶瓷催化剂b，其中，涂层的蜂窝陶瓷催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，涂层的蜂窝陶瓷催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。实施例23(1)将实施例8制备得到的催化剂a与30％的硅溶胶混合搅拌至浆液均匀；(2)将实施例8制备得到的催化剂b与30％的硅溶胶混合搅拌至浆液均匀；(2)取直径为17mm，长度为17mm金属蜂窝载体在超声波清洗机中清洗，烘干后在马弗炉中900℃煅烧2h去除杂质，得到金属蜂窝载体；(3)将金属蜂窝载体分别浸渍在步骤(1)和步骤(2)中的匀浆中，10min后取出，100℃烘箱中干燥10h，马弗炉500℃下焙烧2h，分别得到涂层的金属蜂窝催化剂a和涂层的金属蜂窝催化剂b；(4)将取质量比为2：1的涂层的金属蜂窝催化剂a和涂层的金属蜂窝催化剂b，其中，涂层的金属蜂窝催化剂a设置在管式固定床反应器的进气端，涂层的金属蜂窝催化剂b设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。对本发明实施例1～23提供的两段式催化剂催化还原氮氧化物的活性进行检测，实验条件如下：反应气体为no：500ppm，nh3：500ppm，o2：5％，ar为平衡气；气体总流量为100ml/min，反应空速(ghsv)为240000ml/g/h；反应温度区间从150℃到550℃；气体均用质谱检测。检测结果见表1。表1本发明实施例1～23提供的两段式催化剂催化还原氮氧化物的活性数据由表1可知，本发明实施例1～20提供的两段式催化剂在150-550℃、高空速240000h-1条件下，具有高于80％的氮氧化物转化活性、良好的稳定性以及在高温时优异的n2选择性。对比例1将25mg实施例8制备得到的催化剂b设置在管式固定床反应器的进气端，25mg实施例8制备得到的催化剂a设置在管式固定床反应器的出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。对比例2将25mg实施例8制备得到的催化剂b和25mg实施例8制备得到的催化剂a混合，在平均分成两份分别设置在管式固定床反应器的进气端和出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。在相同条件下对对比例1～2提供的两段式催化剂催化还原氮氧化物的活性进行检测，检测结果见表2。表2对比例1～2提供的两段式催化剂催化还原氮氧化物的活性数据由表2可知，对比例1～2提供的两段式催化剂300℃后催化性能急剧降低。对比例3将50mg实施例10制备得到的催化剂a平均分成两份分别设置在管式固定床反应器的进气端和出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。对比例4将50mg实施例10制备得到的催化剂b平均分成两份分别设置在管式固定床反应器的进气端和出气端，得到用于柴油车尾气处理的两段式催化剂。在相同条件下对对比例3～4提供的两段式催化剂催化还原氮氧化物的活性进行检测，并与实施例10进行对比，结果如图5所示。由图5可知，本发明实施例10提供的两段式催化剂相比对比例3～4，在较宽温度范围内对氮氧化物具有高消除效果和选择性。对本发明实施例9、对比例1～2提供的两段式催化剂去除碳颗粒物的性能进行检测，实验条件如下：将0.0028g碳黑与管式固定床反应器进气端的催化剂混合；反应气体为no：500ppm，o2：5％，ar为平衡气；气体总流量为40ml/min，反应空速(ghsv)为96000ml/g/h；反应温度区间从150℃到700℃；气体均用质谱检测。检测结果见表3。表3实施例9、对比例1～2提供的两段式催化剂去除碳颗粒物的性能数据组别ts(℃)tm(℃)te(℃)实施例9200476563对比例1400605668对比例2450610673表3中，ts为碳黑转化为co2的起始温度，tm为碳黑转化为co2的峰值温度，te为碳黑转化为co2的结束温度。由表3可知，本发明实施例9提供的两段式催化剂相比对比例1～2具有较好的去除碳颗粒物的性能，可以在450℃左右消除掉尾气中的碳颗粒物。对本发明实施例7提供的两段式催化剂氧化nh3的性能进行检测，实验条件如下：反应气体为nh3：浓度分别为1000ppm、500ppm、200ppm、100ppm，o2：5％，ar为平衡气，气体总流量为40ml/min，反应空速(ghsv)为96000ml/g/h；反应温度区间从150℃到550℃；气体均用质谱检测。检测结果见表4。表4实施例7提供的两段式催化剂在不同nh3浓度下氧化nh3的性能数据由表4可知，本发明实施例7提供的两段式催化剂具有消除逃逸nh3的作用。所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12