本发明属于废水处理技术领域，涉及磁性铁基复合物催化剂高级氧化技术处理印染废水的方法。
背景技术：
高级氧化技术(advancedoxidationprocesses,aops)是20世纪90年代发展起来的一种用于处理难降解有机废水的新技术。其机理是通过强氧化剂与催化剂以及紫外光、电化学、超声辐射等技术相结合，产生氧化性极强的自由基(例如ho·)，再通过自由基与有机污染物之间发生加成、取代、电子转移、化学键断裂等反应，使水体中的大分子难降解有机物被氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接矿化转化为二氧化碳和水。与其它传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：(1)产生大量非常活泼的自由基(例如ho·)，在所有的化学物质中，其氧化能力仅次于氟；自由基作为反应的中间产物，可诱发后面的链式反应。(2)自由基直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次污染；(3)高级氧化技术是一种物理-化学处理过程，反应易控制，可有效降低污水处理成本，降解效率高，能降解微量以及持久性难生物降解的有机物。
经典高级氧化技术以产生羟基自由基为主要活性物质降解污染物，例如通过h2o2在fe2+/fe3+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(ho·)的芬顿反应。但是，传统的芬顿反应存在以下缺点：(1)废水处理时需调节酸度；虽然fe2+在近中性的条件下仍能溶于水，但fe3+在ph≥4时形成氢氧化铁沉淀，因此在应用此技术时需将待处理废水的ph值调至酸性(ph2～5)范围内，废水处理完毕后排放时又需中和至中性；(2)处理结束以后的铁离子大部分留在水体中，形成难处理的含铁污泥，易造成二次污染；(3)h2o2的利用率较低。(4)催化剂不能回收利用。为克服传统芬顿反应的这些不利因素，近年来，以非均相催化剂为基础的高级氧化技术受到了广泛的关注，此类高级氧化技术也称为类芬顿反应。
利用非均相催化剂催化过硫酸盐产生硫酸根自由基(so4-·)，是一类很重要的类芬顿反应。过硫酸盐包括过一硫酸盐和过二硫酸盐，一般指过二硫酸盐，是一类常见的强氧化剂。过硫酸盐一般较稳定，反应速率较低，在光、热、过渡金属离子(如银、铁、锰、铈、镍等)等条件下活化成硫酸根自由基。硫酸根自由基具有以下特点：(1)氧化还原电位高(2.5～3.1v)，在中性介质中有很强的氧化能力；(2)适用范围广，氧化选择性好；(3)氧化原理类似于羟基自由基，但其稳定时间长；(4)可氧化某些羟基不能氧化的污染物。此外，ph>8.5时，硫酸根自由基氧化水或oh-生成羟基自由基，生成的羟基自由基与so4-·产生协同效应形成更高效的强氧化性体系。
因此，过硫酸盐具有很强的氧化能力，相对于经典芬顿试剂而言，具有易溶于水、稳定性好、易于储存和运输等特点，在有机物污染处理和地下水修复治理等方面具有独特的优势和良好的应用前景。目前，利用催化剂催化过硫酸盐产生硫酸根自由基的活化技术虽然具有反应迅速、氧化性强、操作简单等优点，但也存在活化效率不高、反应条件受限、污染物降解不完全、矿化程度较低、成本过高等问题；探索经济、高效、无二次污染的过硫酸盐活化催化剂具有重要的现实意义和应用价值。
通过过渡金属离子的均相催化反应活化过硫酸盐产生硫酸根自由基是降解水中有机物的一条有效途径，但溶解的金属离子对环境造成的二次污染限制了其应用。近年来提出了用金属氧化物代替金属离子，利用其非均相催化反应活化过硫酸盐。二氧化锰具有多种氧化还原价态，能有效催化过硫酸盐产生硫酸根自由基，且属于环境友好型材料；其缺点是在水溶液中易形成细小颗粒而难于进行固液分离。磁性fe3o4类纳米材料在高级氧化技术中具有一定的催化活性，其最大特点是在外加磁场作用下很易实现固液分离。因此，将二氧化锰对过硫酸盐良好的活化作用和磁性fe3o4易分离的特点结合起来，制备性能独特的fe3o4/mno2复合纳米材料作为非均相反应催化剂，在废水处理的高级氧化技术中具有潜在应用价值。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种磁性铁基复合物催化剂、其制备方法及用途，本发明所需材料均容易获得，合成工艺简单，并且合成的磁性纳米复合物催化剂具有催化效果好、环境友好、不需调节ph、铁浸出率低、可回收使用等优点，克服了经典芬顿反应中易产生铁泥、反应前后均需调节废水ph、催化剂不可回收或回收困难的缺点。
本发明以硫酸亚铁和高锰酸钾为原料，室温下通过一步反应合成了一种磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂，将得到的磁性纳米复合物作为高级氧化技术催化剂催化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解印染工业废水中的染料，实现了废水中染料的有效降解。
本发明催化剂由包覆在四氧化三铁纳米颗粒上的纳米二氧化锰材料组成。
本发明催化剂的制备方法如下：称取2-3g的feso4·7h2o和1.0g聚乙二醇4000溶于100ml去离子水中，置于三口烧瓶中水浴加热至65-80℃，搅拌下加入0.2mol/lnaoh溶液，65-80℃下维持反应5分钟，然后在持续搅拌下缓慢加入0.2mol/lkmno4溶液，65-80℃下维持反应2小时，所得固体粉末用二次水和乙醇分别洗涤3-4次，所得产物60℃温度下真空干燥12h，最后取出产物在研钵中研细，即得。
本发明优选的催化剂的制备方法为：称取2.224g的feso4·7h2o和1.0g聚乙二醇4000溶于100ml去离子水中，置于三口烧瓶中水浴加热至70℃，搅拌下加入100ml的0.2mol/lnaoh溶液，70℃下维持反应5分钟，然后在持续搅拌下缓慢加入12ml的0.2mol/lkmno4溶液，70℃下维持反应2小时，反应完毕后，利用外加磁场分离固体粉末，并用倾析法将所得固体粉末用二次水和乙醇分别洗涤3次，所得产物60℃温度下真空干燥12h，最后取出产物在研钵中研细，即得。
本发明优选的催化剂的制备方法为：称取2.780g的feso4·7h2o和1.0g聚乙二醇4000溶于100ml去离子水中，置于三口烧瓶中水浴加热至75℃，搅拌下加入120ml的0.2mol/lnaoh溶液，75℃下维持反应5分钟，然后在持续搅拌下缓慢加入14ml的0.2mol/lkmno4溶液，75℃下维持反应2小时，反应完毕后，利用外加磁场分离固体粉末，并用倾析法将所得固体粉末用二次水和乙醇分别洗涤3次，所得产物60℃温度下真空干燥12h，最后取出产物在研钵中研细，即得。
本发明优选的feso4·7h2o和kmno4的物质的量之比为3-4:1。
本发明优选的feso4·7h2o和kmno4的物质的量之比为3.5:1。
本发明的催化剂可以在处理印染废水中的应用。
本发明催化剂是作为类芬顿反应催化剂处理印染废水。
本发明催化剂作为类芬顿反应催化剂处理印染废水的方法，具体包括以下步骤：
(1)取印染废水，调节其ph为中性或弱碱性；
(2)向印染废水中加入一定量的非均相催化剂，振荡后，加入一定量的过硫酸氢钾，在25℃的恒温水浴振荡器中振荡反应，使印染废水得到降解净化，反应结束后，利用外加磁场进行固液分离，利用紫外可见分光光度计测定降解后染料的浓度，根据降解前后染料浓度差计算染料废水的降解率。
优选的本发明催化剂作为类芬顿反应催化剂处理印染废水的方法，具体包括以下步骤：
(1)取印染废水，调节其ph为7.0-9.0，染料初始浓度为20-100mg/l；
(2)向印染废水中加入0.6-1.0g/l的非均相催化剂，振荡2min后，加入7.0-10.0g/l的过硫酸氢钾，在25℃的恒温水浴振荡器中振荡反应20-60min，使印染废水得到降解净化，反应结束后，利用外加磁场进行固液分离，利用紫外可见分光光度计测定降解后染料的浓度，根据降解前后染料浓度差计算染料废水的降解率。
降解率(％)＝[(c0–c)/c0]×100％＝[(a0–a)/a0]×100％
式中：c0为染料废水的初始浓度；c为降解t分钟后染料废水的浓度；a0为c0对应的吸光度；a为c对应的吸光度。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明催化剂为复合物，纳米fe3o4和mno2本身对类芬顿反应有一定的催化作用，利用本发明制备的fe3o4/mno2纳米复合物作为催化剂，纳米fe3o4和mno2相互作用产生协同催化效应，显著增强了催化剂对过硫酸钾的活化作用，催化降解速度快，有效提高了对染料废水的催化降解效果。
(2)制备的磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂具有表面活性高，在水溶液中分散性好，稳定性好，制备方法简单等特点。
(3)本发明催化剂在中性或弱碱性条件下通过类芬顿反应降解染料废水，避免了经典芬顿反应中采用大量酸碱来调节废水的ph，节约了水处理成本，减少了二次污染的可能性，具有良好的经济和环境效益。
(4)磁性铁基复合物催化剂利用外加磁场很易实现固液分离，不仅避免了一般催化剂在催化反应过程中生成含铁污泥而难以处理的现象，而且利于催化剂的回收使用。
(5)本发明的方法简便、易操作、原料价格低廉易得，适合工业化生产，具有一定的应用前景。
附图说明
图1：为制备的磁性铁基fe3o4/mno2复合物的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细说明。
实施例1：磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂的制备
(1)将2.224gfeso4·7h2o和1.0g聚乙二醇4000溶于100ml去离子水中，置于三口烧瓶中水浴加热至70℃，电动搅拌下加入100ml0.2mol/lnaoh溶液，70℃下维持反应5分钟，然后在持续搅拌下缓慢加入12ml0.2mol/lkmno4溶液，此时溶液的颜色由暗绿色变为黑棕色，70℃下维持反应2小时。反应完毕后，利用外加磁场分离固体粉末，并用倾析法将所得固体粉末用二次水和乙醇分别洗涤3次，所得产物60℃温度下真空干燥12h，最后取出产物在研钵中研细，称量产物质量并装入称量瓶中，放入干燥器中备用。
实施例2：磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂的制备
(1)将2.780gfeso4·7h2o和1.0g聚乙二醇4000溶于100ml去离子水中，置于三口烧瓶中水浴加热至75℃，电动搅拌下加入120ml0.2mol/lnaoh溶液，75℃下维持反应5分钟，然后在持续搅拌下缓慢加入14ml0.2mol/lkmno4溶液，此时溶液的颜色由暗绿色变为黑棕色，75℃下维持反应2小时。反应完毕后，利用外加磁场分离固体粉末，并用倾析法将所得固体粉末用二次水和乙醇分别洗涤3次，所得产物60℃温度下真空干燥12h，最后取出产物在研钵中研细，称量产物质量并装入称量瓶中，放入干燥器中备用。
实施例3：本实施例中的一种磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂活化过硫酸盐处理印染废水的方法，包括以下步骤：
以实施例1制备的一种磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂活化过硫酸盐处理模拟染料废水中亚甲基蓝的方法。称取一定量(0.15g)实施例1制备的催化剂，加入到含亚甲基蓝的模拟废水中，模拟废水ph为7.5，体积为250ml，亚甲基蓝浓度为30mg/l，催化剂浓度为0.6g/l，振荡2min后，加入一定量的过硫酸氢钾(1.25g)，使溶液中过硫酸氢钾浓度为5g/l，置于25℃的恒温水浴振荡器中振荡反应20min，反应结束后，借助外加磁场进行固液分离，利用紫外可见分光光度计测定降解后亚甲基蓝的浓度(λmax＝665nm)，根据降解前后亚甲基蓝浓度差计算染料废水中亚甲基蓝的降解率。经计算染料废水中亚甲基蓝的降解率为98.5％。
实施例4：本实施例中的一种磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂活化过硫酸盐处理印染废水的方法，包括以下步骤：
以实施例1制备的一种磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂活化过硫酸盐处理模拟染料废水中结晶紫的方法。称取一定量(0.20g)实施例1制备的催化剂，加入到含结晶紫的模拟废水中，模拟废水ph为8.0，体积为250ml，结晶紫浓度为30mg/l，催化剂浓度为0.8g/l，振荡2min后，加入一定量的过硫酸氢钾(1.75g)，使溶液中过硫酸氢钾浓度为7g/l，置于25℃的恒温水浴振荡器中振荡反应30min，反应结束后，借助外加磁场进行固液分离，利用紫外可见分光光度计测定降解后结晶紫的浓度(λmax＝590nm)，根据降解前后结晶紫浓度差计算染料废水中结晶紫的降解率。经计算染料废水中结晶紫的降解率为98.3％。
实施例5：本实施例中的一种磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂活化过硫酸盐处理印染废水的方法，包括以下步骤：
以实施例1制备的一种磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂活化过硫酸盐处理模拟染料废水中甲基红的方法。称取一定量(0.10g)实施例1制备的催化剂，加入到含甲基红的模拟废水中，模拟废水ph为7.0，体积为250ml，甲基红浓度为30mg/l，催化剂浓度为0.4g/l，振荡2min后，加入一定量的过硫酸氢钾(2.25g)，使溶液中过硫酸氢钾浓度为9g/l，置于25℃的恒温水浴振荡器中振荡反应20min，反应结束后，借助外加磁场进行固液分离，利用紫外可见分光光度计测定降解后甲基红的浓度(λmax＝410nm)，根据降解前后甲基红浓度差计算染料废水中甲基红的降解率。经计算染料废水中甲基红的降解率为94.2％。
实施例6：本实施例中的一种磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂活化过硫酸盐处理印染废水的方法，包括以下步骤：
以实施例2制备的一种磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂活化过硫酸盐处理模拟染料废水中亚甲基蓝的方法。称取一定量(0.20g)实施例2制备的催化剂，加入到含亚甲基蓝的模拟废水中，模拟废水ph为8.0，体积为250ml，亚甲基蓝浓度为50mg/l，催化剂浓度为0.8g/l，振荡2min后，加入一定量的过硫酸氢钾(1.5g)，使溶液中过硫酸氢钾浓度为6g/l，置于25℃的恒温水浴振荡器中振荡反应30min，反应结束后，借助外加磁场进行固液分离，利用紫外可见分光光度计测定降解后亚甲基蓝的浓度(λmax＝665nm)，根据降解前后亚甲基蓝浓度差计算染料废水中亚甲基蓝的降解率。经计算染料废水中亚甲基蓝的降解率为99.1％。
实施例7：本实施例中的一种磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂活化过硫酸盐处理印染废水的方法，包括以下步骤：
以实施例2制备的一种磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂活化过硫酸盐处理模拟染料废水中结晶紫的方法。称取一定量(0.25g)实施例2制备的催化剂，加入到含结晶紫的模拟废水中，模拟废水ph为9.0，体积为250ml，结晶紫浓度为50mg/l，催化剂浓度为1.0g/l，振荡2min后，加入一定量的过硫酸氢钾(2.0g)，使溶液中过硫酸氢钾浓度为8g/l，置于25℃的恒温水浴振荡器中振荡反应30min，反应结束后，借助外加磁场进行固液分离，利用紫外可见分光光度计测定降解后结晶紫的浓度(λmax＝590nm)，根据降解前后结晶紫浓度差计算染料废水中结晶紫的降解率。经计算染料废水中结晶紫的降解率为98.8％。
实施例8：本实施例中的一种磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂活化过硫酸盐处理印染废水的方法，包括以下步骤：
以实施例2制备的一种磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂活化过硫酸盐处理模拟染料废水中甲基红的方法。称取一定量(0.125g)实施例2制备的催化剂，加入到含甲基红的模拟废水中，模拟废水ph为8.0，体积为250ml，甲基红浓度为50mg/l，催化剂浓度为0.5g/l，振荡2min后，加入一定量的过硫酸氢钾(2.5g)，使溶液中过硫酸氢钾浓度为10g/l，置于25℃的恒温水浴振荡器中振荡反应30min，反应结束后，借助外加磁场进行固液分离，利用紫外可见分光光度计测定降解后甲基红的浓度(λmax＝410nm)，根据降解前后甲基红浓度差计算染料废水中甲基红的降解率。经计算染料废水中甲基红的降解率为95.3％。
实施例9：本实施例中的一种磁性铁基fe3o4/mno2复合物催化剂活化过硫酸盐处理印染废水后的催化剂回收及循环使用方法，包括以下步骤：
按照实施例1的亚甲基蓝的降解方法，采用完全相同的条件和方法，待降解反应结束后，借助外加磁场进行固液分离回收催化剂，所得固体分别用二次蒸馏水和乙醇各洗涤3-4次，所得产物在60℃下真空干燥12h，然后取出产物在研钵中研细，称量产物质量并装入称量瓶中，放入干燥器中备用。实验结果表明，催化剂按照上述方法反复循环使用3次，亚甲基蓝的降解率在90％以上。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的方法和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。