一种含油硅藻土原位生长碳纳米管吸附剂及其制备方法

本发明涉及固废资源化利用及吸附材料，具体涉及一种含油硅藻土原位生长碳纳米管吸附剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着科技和工业的快速发展，工业废水排放物中多种强毒性、难降解的有害物质超出正常范围，对环境和生物造成极大危害，同时极易通过食物链富集直接威胁人体健康。而有机染料作为工业废水中的主要污染物之一，其有效处理已成为环保的重点。目前有机染料的处理方法主要包括光催化降解、化学氧化、生物法和吸附法等，其中吸附法具有操作简便、高效、低成本等优势，尤其适用于对低浓度有机染料废水的深度处理。有机染料废水处理理想的吸附剂应选用比表面积大、活性位点多、吸附能力强的材料，同时还应易于生产与成本低廉。

2、硅藻土是一种无定形的天然硅质矿物，主要成分是sio2，储量丰富，为多孔的圆盘状结构，具有比表面积大、比重轻、孔隙率高、重金属含量低、吸附性强、化学性能稳定等优点，被用作各种工业和饮食、医药等液体的过滤介质，以及饲料、化工、建材等行业的包装、填料或载体。但是直接将硅藻土作为吸附剂，由于其孔径大、其本身是亲水性的，在吸附亚甲基蓝时，其吸附位点被水分子所占据，致使有机染料的吸附量较低，降低了吸附效果。

3、在铝加工行业，铝板带箔轧机的运行过程中，轧辊和轧件之间产生一定的摩擦，将在轧制油里留下大量的铝屑、铝粉、灰尘及其他细小颗粒，因此，轧制油需要通过板式过滤机进行过滤净化，硅藻土常作为过滤介质。硅藻土过滤饱和后需要进行更换，会产生大量的废弃含油硅藻土。每生产一吨铝箔产品需要消耗硅藻土约100kg以上，含油硅藻土的待处理量保守估计在70万t以上。根据《国家危险废物名录》规定“使用轧制油、冷却剂及酸进行金属轧制产生的废矿物油”危险特性为“毒性”。废弃的含油硅藻土不允许直接填埋,其运输、贮存、利用或者处置，应按照危险废物的规定进行管理和执行。更换掉的含油硅藻土量较大，若处理不当，对企业环境和社会环境造成污染与安全隐患。企业一般需要付出较大成本对含油硅藻土进行处置。

4、目前，废弃含油硅藻土的处理方法包括蒸馏法、酸洗法、油水共沸法和蒸汽冲刷法等，这些方法主要是去除或提取油分。但是，现有的处理方法获得的硅藻土中仍有较高比例的残留油，从而导致处理后的硅藻土仍属于危险废物。此外，蒸馏法工艺复杂，存在火灾和爆炸风险；酸洗法使用危险化学品如硫酸，操作风险大；油水共沸法和蒸汽冲刷法消耗大量用水，能耗高。因此，亟需一种安全有效的处置方式实现废弃含油硅藻土的资源化高值利用。

5、碳纳米管具有较大的比表面积，对有机物具有强大的吸附能力。碳纳米管对有机物的吸附作用力主要包括：范德华作用(如疏水作用、静电作用等)、氢键作用和π-π作用。然而，单独使用碳纳米管作吸附剂成本较高，同时碳纳米管之间较强的范德华力，加之其又具有很高的长径比和较大的比表面积，使其在使用过程中非常容易团聚，限制了其性能的充分发挥。

6、发明人发现，申请号为201810973054.4虽然公开了一种硅藻土负载碳纳米管吸附剂的制备方法，采用硅藻土原矿作为主要原料，利用化学气相沉积法，将碳纳米管负载到硅藻土表面，通过添加并调控碳源气体如乙炔、甲烷或一氧化碳等调控碳纳米管的质量分数，解决了碳纳米管分散均匀性问题，具有比表面大和热稳定性好的优点，并用于对含酚废水的吸附处理。但其硅藻土原矿需要进行高温煅烧及盐酸清洗预处理，且化学气相沉积过程中需切换气体，操作步骤较为复杂。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种含油硅藻土原位生长碳纳米管吸附剂及其制备方法，采用危险废物含油硅藻土作为主要原料，利用含油硅藻土中的轧制油热解作为碳源，利用化学沉积法在硅藻土表面均匀沉积碳纳米管，使原位生长碳纳米管后硅藻土表面基团发生改变，变为亲油性的，将其作为有机染料废水中的亚甲基蓝的吸附剂，增加了吸附效率。制备的含油硅藻土原位生长碳纳米管吸附剂的比表面积达到20～60m2/g，碳纳米管质量占总质量的5-13％，具有较大的比表面积和良好的化学稳定性，相比于纯硅藻土的吸附性能提高了1.8倍。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供一种含油硅藻土原位生长碳纳米管吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将含油硅藻土干燥处理；

5、(2)取步骤(1)干燥处理后的含油硅藻土加入到催化剂溶液，并加入羧甲基纤维素钠作为保护剂搅拌均匀；

6、(3)将步骤(2)的搅拌均匀的样品进行抽滤，然后真空干燥，得到固体粉末；

7、(4)将步骤(3)得到的固体粉末在氢氩混合气的气氛下升温至700～900℃，保温2～4h，冷却至室温后得到黑色固体粉末；

8、(5)将步骤(4)得到的黑色固体粉进行退火处理，冷却至室温后，加入到酸溶液中进行酸活化处理，经洗涤、烘干、研磨过筛后即得含油硅藻土原位生长碳纳米管吸附剂。

9、进一步的，步骤(1)中，含油硅藻土中含轧制油质量分数为37％，干燥处理为100-120℃下干燥2-6h。

10、进一步的，步骤(2)中，催化剂为ni(ch3coo)2、ni(no3)2、和co(no3)2中的一种或几种；催化剂的浓度为0.1mol/l～1mol/l。

11、进一步的，步骤(2)中，硅藻土和催化剂溶液的质量比为1:5～1:15；羧甲基纤维素钠和催化剂溶液的质量比为1:50～1:100；搅拌为30-60℃下，搅拌0.5-2小时。

12、进一步的，步骤(3)中，真空干燥为60-100℃下，干燥6-10。

13、进一步的，步骤(4)中氢氩混合气中氢气体积为5％～15％，氢氩混合气的流速为200～600ml/min，升温速率为5～10℃/min。

14、进一步的，步骤(5)中，退火的温度为300～400℃，酸溶液为盐酸或者硝酸溶液，酸溶液的质量分数为20～30％，酸活化处理的温度为80～100℃。

15、研究发现，本发明中采用羧甲基纤维素具有悬浮和乳化作用，能使含油硅藻土中的油滴或其他不能直接混溶的液体形成稳定的乳浊液或悬浮液，从而提高含油硅藻土的稳定性和均匀性。催化剂影响成核位点与核的生长，进而影响碳纳米管的生长与产率。同时，含油硅藻土中吸附的轧制油的主要成分为煤油、乳油和部分润滑添加剂，在氢氩混合气的气氛下，可以在700～900℃裂解挥发直接作为碳源性气体，在硅藻土的表面沉积生长。

16、第二方面，本发明提供上述的方法制备的一种含油硅藻土原位生长碳纳米管吸附剂，所述含油硅藻土原位生长碳纳米管吸附剂为碳纳米管包裹硅藻土颗粒的多孔结构。

17、进一步的，含油硅藻土原位生长碳纳米管吸附剂的比表面积为20～60m2/g，碳纳米管占总质量的5-13％。

18、第三方面，本发明提供一种含油硅藻土原位生长碳纳米管吸附剂在亚甲基蓝有机染料吸附中的应用。

19、上述本发明的实施例的有益效果如下：

20、(1)本发明的含油硅藻土原位生长碳纳米管吸附剂采用危险废物含油硅藻土作为主要原料，利用化学气相沉积技术在其表面原位生长碳纳米管，解决了碳纳米管分散均匀性问题，其中碳纳米管占总质量的5-13％，吸附剂的比表面积为20～60m2/g，具有较大的比表面积和良好的化学稳定性，相比于纯硅藻土提高了1.8倍。

21、(2)本发明的原料中含油硅藻土为危险废物，处置成本较高，堆积存放存在严重的环境风险与资源浪费。本发明的制备方法简单、成本较低，可实现大规模的含油硅藻土资源化利用，具有显著的经济和环境效益。

22、(3)本发明制备的含油硅藻土原位生长碳纳米管吸附剂，绿色无污染，吸附时间短，吸附能力强，与纯硅藻土材料相比吸附性能提高了近1.8倍，这是由于原位生长碳纳米管后硅藻土表面基团发生改变，使纯硅藻土的亲水基团变为亲油性，有利于对有机染料废水中的亚甲基蓝的吸附，增加了吸附效率。