专利名称：阳离子聚醚型反相破乳剂的制备方法
技术领域：
本发明属于水包油乳状液的阳离子型破乳剂的制备技术。
油田采出液中含有油包水(W/O)和水包油(O/W)不同类型的乳状液，造成油、水分离困难。采用蒸汽驱油、表面活性剂驱油、聚合物驱油以及碱驱油等工艺技术过程，O/W乳化程度愈加严重;油田进入高含水开发期，采出水大量增加，O/W乳状液更加普遍。因此，随着油田开发，油田采出液中O/W乳状液的破乳、含油污水的脱油问题，日益突出。以往采用的原油破乳剂，都是W/O乳状液的破乳剂，对O/W乳状液无破乳作用，或效能很低。这类原油破乳剂，一般称之为常规破乳剂。反相破乳剂是水包油乳状液的破乳剂，破乳速度快，效能高。以前国内没有反相破乳剂，一般采用三段结构的非离子聚醚型原油破乳剂如SP169等，来降低脱出污水的含油量。这类原油破乳剂，对O/W乳状液的破乳速度慢、用量大，除油效果差。国外八十年代相继开发出一系列反相破乳剂，用于O/W乳状液的破乳、含油污水除油，大多是阳离子型聚合物。如u、s、Pat、No、4，343，730(1982)中介绍的丙烯酰胺烷撑季铵与丙烯酰胺的共聚物;u、s、Pat、No、4，614，593(1986)中介绍的单烯丙基胺聚合物，u、s、Pat、No、4，686，066(1987)中介绍的二烯丙基二甲基氯化铵均聚物，u、s、Pat、No、4，341，887(1982)中介绍的二烯丙基胺氮杂环丁铵与丙烯酰胺共聚物，u、s、Pat、No、4，689，177(1987)中介绍的三(二硫代氨基甲酸)化合物等。这些阳离子聚合物，制备方法比较繁杂，而且原料价格贵，国内货源缺少。
本发明的目的是立足国内易得的化工原料，采用简便的工艺方法，制备高效、便宜的阳离子反相破乳剂。
本发明采用阳离子化聚醚的合成技术路线，先由环氧氯丙烷开环聚合，得氯代聚醚;再用低分子单胺将氯代聚醚阳离子化，得阳离子聚醚。这种阳离子聚醚的分子式，可表示为
其中R为烷基;n为大于10的整数;X为大于2的整数;
A为
其中R′为烷基;R″为H或烷基。
氯代聚醚是由起始剂、环氧氯丙烷在酸性催化剂作用下，采用一般熟知的环氧化合物开环聚合的方法制备的。聚合物的分子量1000～2000，较合适为1500。多元醇或其他含活泼氢的胺、羧酸、酚等、可作为起始剂，丙三醇较合适。可采用的酸性催化剂，有ZnCL2、FeCL3、三氟化硼(BF3)-乙醚液等，其中三氟化硼的乙醚液较方便。聚合反应式，可表示为
其中R、n、x同前。
氯代聚醚与低分子单胺的阳离子化反应，先将反应物混合，在50～70℃搅拌3～5小时，再升温至90～120℃反应2～3小时，釜压不大于0.2MPa。生成的阳离子聚醚具有良好的水溶性，分子量在1500～3000范围内，较合适的分子量为2000。采用莫尔法测定氯离子含量，从而确定离子化度。控制离子化度在70～100%，较合适为85～95%。可用于此目的的低分子单胺有二甲胺、二乙胺、三甲胺和三乙胺等;其中二甲胺较为方便。若采用二烷基胺(如二甲胺)，得叔胺阳离子聚醚，若采用三烷基胺，则得季铵阳离子聚醚。阳离子化反应式，可表示为
其中R、R′、R″、n、X以及A的含义同前。
本发明选用环氧氯丙烷、低分子单胺作为主要原料，国内货源充足，价格比较便宜;采用的合成工艺条件简便易行，中间产物不需要精制，最终产物也不需要后处理，可直接用作为反相破乳剂。由于聚合物为阳离子电解质，对带负电荷的O/W乳状液微滴有中和电荷、吸附桥联、絮凝聚结等作用。因此，反相破乳速度快、用量少，除油效率高。以含油量11146mg/l的孤岛油田采出水为试样，用瓶试验法进行反相破乳性能评价试验，结果列于下表中。表中的数据表明，在同样条件下，本发明制得的反相破乳剂A，除油效率最高;当除油效率大致相同时，本发明制得的反相破乳剂A的用量最少。
反相破乳性能瓶试验评价结果
FA-252为日本东邦(TOHO)公司水中油脱乳剂;B2707-B为美国爱克森(EXXON)公司反相破乳剂;ES-3154为西德巴斯夫(BASF)公司反相破乳剂;SP169为国产非离子型原油破乳剂。
例A采用通常的开环聚合方法，由丙三醇作起始剂，在三氟化硼-乙醚液的催化作用下，将环氧氯丙烷开环聚合为分子量1500的氯代聚醚(GEP)。
称取32g氯代聚醚(GEP)和35g 40%的二甲胺水溶液(胺基与氯为等当量)，置于干净的反应釜内。将釜密封，启动搅拌，反应放热，温度上升，釜压也升高。先保持温度在50～70℃搅拌4小时，再逐渐加热升温至110℃。搅拌3小时。釜压不超过0.2MPa。物料由浑浊变得均匀透明，呈棕红色。加水37.6g稀释，得叔胺阳离子聚醚溶液，浓度45%(重量)。此溶液即为反相破乳剂A。测定氯离子含量，计算聚合物的离子化度大于90%。
例B称取37g例A中同样的氯代聚醚和71g 33%的三甲胺水溶液，置于干净的耐压反应釜内。将釜密封，启动搅拌。先在70℃反应5小时;然后加热升温至120℃，再继续反应8小时。釜压最高1MPa。产物为季铵阳离子聚醚水溶液，反相破乳剂B。测定氯离子含量，计算离子化度大于95%。
例C按本发明制备的反相破乳剂，用于含油污水脱油和高含水原油予脱游离水处理，均取得良好的效果。如在胜利油田孤四联合处理站，原油密度(20℃)0.9581g/cm3，粘度(50℃)353×10-6m2/s。进污水处理站的污水含油量1500mg/l以上。原先用原油破乳剂SP169脱油，在污水处理站的除油罐进口连续加入，用量12PPm，污水经沉降除油，再经滤池过滤，含油量仍在100mg/L以上，达不到规定标准30mg/l。改用反相破乳剂A，加入量3.6PPm，在同样工艺条件下，污水含油量可降于20mg/l以下。
权利要求
1.阳离子聚醚型反相破乳剂是水包油乳状液的破乳剂，本发明的技术特征是由氯代聚醚与低分子单胺反应，制备阳离子聚醚型反相破乳剂。
2.权力要求1所述阳离子聚醚型反相破乳剂是由氯代聚醚与二甲胺、二乙胺反应，制得的叔胺阳离子聚醚。
3.权力要求1所述阳离子聚醚型反相破乳剂是由氯代聚醚与三甲胺、三乙胺反应，制得的季胺阳离子聚醚。
全文摘要
本发明的阳离子聚醚型反相破乳剂制备方法，是用起始剂和环氧氯丙烷在酸催化剂作用下，聚合为分子量1000-2000的氯代聚醚；再用低分子量的单胺与氯代聚醚反应，阳离子化为阳离子型聚醚；所制得的阳离子聚醚作为反相破乳剂，用于含油污水除油和高含水原油予脱游离水，加入几个ppm，污水含油量可从10000mg/l以上降至20mg/l以下。
文档编号B01F17/42GK1059669SQ9110518
公开日1992年3月25日 申请日期1991年7月23日 优先权日1991年7月23日
发明者宋乃忍, 刘慧英, 沈学智, 周孙进 申请人:中国石油天然气总公司胜利设计院