专利名称：：二甲醚和氯甲烷混合物的制备及用甲醇作萃取剂的分馏方法
技术领域：
：本发明涉及一种二甲醚和氯甲烷混合物的制备方法，以及涉及用甲醇作萃取剂进行萃取蒸馏来分馏这一混合物的方法。氯甲烷在工业上是制备氯氟碳的重要原料，后者用作气喷包装中的喷射剂。二甲醚越来越多地用作气喷包装中的喷射剂，因为它们不含卤素，因此对破坏臭氧有较小的潜在影响。正如反应方程式(I)和(II)所示，在甲醇与HCl的反应中生成这两种化合物，反应在工业上常常在γ-Al2O3催化剂上进行，以提高反应速率在先有技术中，通常把氯甲烷制备中得到的二甲醚作为废料，并用硫酸水解的方法来处理它。但是，由于二甲醚可用作喷射剂，它是有价值的，因此需要有一种方法，使得有可能在工业上利用这些不可避免产生的二甲醚。二甲醚和氯甲烷的混合物不能用先有技术的蒸馏法处理，因为两组分的沸点彼此作接近(二甲醚的沸点为-24.9℃，氯甲烷的沸点为-23.7℃)，而且两组分还形成共沸物。因此，本发明的目的是开发一种制备和分馏的方法，它有可生产纯二甲醚和纯氯甲烷。根据本发明，这一目的通过一种两段合成法随后三段处理法来实现，该处理包括用甲醇的萃取蒸馏。因此本发明涉及一种制备和分馏二甲醚和氯甲烷混合物的方法，该法包括a)甲醇与过量的HCl反应，b)步骤a)得到的混合物与过量甲醇反应，c)将步骤b)中得到的混合物送到第一蒸馏塔，d)从第一蒸馏塔塔底产物中取出水，e)从第一蒸馏塔塔顶取出含有甲醇、二甲醚和氯甲烷的混合物，f)将步骤e)中得到的混合物送到萃取蒸馏塔，g)将甲醇作为萃取剂加到萃取蒸馏塔的上部，h)从萃取蒸馏塔的塔底产物中取出甲醇和二甲醚的混合物，i)从萃取蒸馏塔塔顶取出氯甲烷，k)将步骤h)中得到的混合物送到第二蒸馏塔，l)从第二蒸馏塔塔底产物中取出甲醇，m)从第二蒸馏塔塔顶取出二甲醚，n)将步骤l)中得到的一部分甲醇送入步骤a)和b)中提到的反应，o)将步骤l)中得到的其余部分甲醇加上步骤g)中的甲醇送到萃取蒸馏塔的上部。对于步骤a)和b)中描述的酯化反应来说，使用催化剂是优选的。适合的例子是γ-Al2O3催化剂。步骤c)中描述的混合物的输送优选通过以下步骤进行在冷凝器中使气体混合物液化；用泵将冷凝物输送；在进入第一蒸馏塔以前再将它汽化。萃取蒸馏优选在1～25巴压力下进行。所用的所有塔都可有任何适合的设计，优选使用填料塔。在本发明一实施方案中，将一部分在步骤m)中得到的产物物流取出，并送到步骤a)和b)中所述的反应中。这一实施方案可通过改变平衡来影响氯甲烷和二甲醚的数量比。图1说明本发明一优选实施方案的流程图，详细说明如下。将甲醇(1)蒸汽通过管线(3)送入两段酯化反应器(6)。另外，气态HCl(2)通过管线(5)送入反应器(6)。两段酯化反应器可设计成两段管式反应器的形式。在第一段中，将HCl和甲醇加到反应器中。反应物的数量是这样的，以致HCl的物质量超过与甲醇反应所需的化学计量物质量的至多20％。HCl和甲醇的混合物流过反应器的第一段，第一段装有催化剂。在气相反应的情况下，反应是放热的，以致应对反应器的两段提供冷却。离开反应器第一段的氯甲烷、水和HCl的混合物与这样一数量的甲醇混合，甲醇的数量超过与混合物中含有的HCl反应所需的化学计量物质量的至多20％。混合物流过反应器的第二段，它也可装有催化剂。反应可用液态反应物或气态反应物进行。在反应方程式(I)和(II)中所述的反应在反应器(6)来进行。生成的由二甲醚、氯甲烷、水和甲醇组成的反应混合物通过管线(10)离开反应器(6)，并可在冷凝器(11)中冷凝。它从那里通过管线(12)到泵(13)，然后通过管线(14)到汽化器(15)。经汽化的反应混合物通过管线(16)送入第一蒸馏塔(17)。反应生成水(25)在第一蒸馏塔(17)中从其他组分中分出，也就是说二甲醚、氯甲烷和甲醇中分出。反应生成水(25)是第一蒸馏塔(17)的塔底产物，通过管线(24)排出。由二甲醚、氯甲烷和甲醇组成的蒸汽是第一蒸馏塔(17)的塔顶产物，如果需要它通过管线(18)送到冷凝器(19)。第一蒸馏塔(17)的一部分塔顶产物可通过管线(21)返回第一蒸馏塔(17)的塔顶，余下部分通过管线(20)送到萃取蒸馏塔(26)。另一方面，产物物流也可作为蒸汽送入萃取蒸馏塔(26)。在萃取蒸馏塔(26)中进行二甲醚和氯甲烷的分离。甲醇作为萃取剂通过管线(56)加到萃取蒸馏塔(26)的上部。在5～50℃下加入甲醇是优选的。二甲醚溶于甲醇中，并下降到塔底产物中。由二甲醚和甲醇组成的塔底产物通过管线(34)、泵(35)、管线(36)，如果需要，再通过热交换器(37)和管线(38)从萃取蒸馏塔(26)送入第二蒸馏塔(39)。通过管线(27)从萃取蒸馏塔(26)中排出的产物是纯氯甲烷，它可在冷凝器(28)中液化。从管线(29)取出塔顶产物，并可通过管线(30)部分返回萃取蒸馏塔(26)，另一方面或者全部或者部分通过管线(31)送到产物贮罐(32)。在第二蒸馏塔(39)中进行二甲醚和甲醇的分离。第二蒸馏塔(39)的塔顶产物是纯二甲醚，它可通过管线(40)送到冷凝器(41)。塔顶产物可部分通过管线(42)和(43)返回到第二蒸馏塔(39)，另一方面或者全部或者一部分通过管线(42)、(44)和(46)送到产物贮罐(47)。另一方面，部分二甲醚物流可通过管线(44)和(45)送到酯化反应器(6)。酯化反应器(6)用二甲醚进料有可能通过影响平衡来改变二甲醚和氯甲烷产物的比。第二蒸馏塔(39)的塔底产物是纯甲醇。它通过管线(49)送到泵(50)，部分通过管线(52)和(51)送到汽化器(57)，并通过管线(58)送入酯化反应器(6)。另一部分甲醇物流通过管线(53)，如果需要通过热交换器(37)，通过管线(54)、冷却器(55)和管线(56)送到萃取蒸馏塔(26)的上部。新鲜甲醇(60)通过管线(59)送入该体系，以补充损失。三个蒸馏塔(17)、(26)和(39)的塔底产物分别用汽化器(23)、(33)和(48)加热。下表汇集了在优选的压力范围内出现的以℃表示的塔顶和塔底温度。实施例将7.1吨/小时甲醇和5.3吨/小时HCl送入酯化反应器(6)。在250℃、4巴下，用γ-Al2O3催化剂进行的两段反应生成有以下组成的反应气体二甲醚1.8吨/小时甲醇0.01吨/小时氯甲烷7.3吨/小时H2O3.29吨/小时该反应生成气体在约4巴、最低温度10℃下，在冷凝器(11)中完全液化。生成的冷凝物用泵(13)送到汽化器(15)。在那里在10巴、约100℃下，冷凝物被部分汽化。在冷凝器(11)中释放的冷凝热有可能用作这一目的的热介质。离开(15)的蒸汽/液体混合物完全送入第一蒸馏塔(17)。它同样在约10巴下操作，塔顶温度为45℃，而塔底温度为177℃。塔底产物由3.3吨/小时反应生成水(25)组成。反应生成水不含其他反应产物，可送入生物水处理装置。冷凝器(19)下游的塔顶产物蒸汽含有二甲醚1.8吨/小时甲醇0.01吨/小时氯甲烷7.3吨/小时，含有少量水(约5ppm水)。它通过管线(20)送入萃取蒸馏塔(26)。二甲醚溶于作为萃取剂的42吨/小时甲醇中。因为一定数量的氯甲烷也溶于萃取剂中，它在萃取蒸馏塔(26)的下部被汽提出来。汽化器(33)的加热蒸汽可用于塔底加热。萃取蒸馏的塔底产物为由以下组分组成的混合物1.8吨/小时二甲醚42吨/小时萃取甲醇0.01吨/小时反应过量的甲醇塔底产物含有约1ppm氯甲烷。萃取蒸馏塔(26)的塔顶产物为7.3吨/小时氯甲烷，其二甲醚含量小于20ppm。萃取蒸馏塔(26)同样在10巴压力下操作。萃取甲醇必需以尽可能低的温度通过管线(56)送入，优选约35℃。萃取蒸馏塔(26)的塔顶温度为约40℃，它使用循环冷却水冷凝塔顶产物成为可能。塔底温度为约124℃，以致用低压蒸汽加热是可能的。出料用泵(35)从萃取蒸馏塔(26)塔底排出，在热交换器(37)中预热并送到第二蒸馏塔(39)。该塔同样在10巴下操作。塔顶产物为约1.8吨/小时约40℃的液体二甲醚。在二甲醚中氯甲烷的含量小于20ppm。第二蒸馏塔塔底产物的温度为132℃，它是纯的甲醇，含有小于20ppm二甲醚。它由“萃取甲醇”和反应的“过量甲醇”组成。“过量甲醇”通过管线(51)返回反应，而“萃取甲醇”在热交换器(37)和(55)中冷却，以便通过管线(56)重新送入萃取蒸馏塔(26)。权利要求1.一种制备和分馏二甲醚和氯甲烷混合物的方法，该法包括a)甲醇与过量的HCl反应，b)步骤a)得到的混合物与过量的甲醇反应，c)将步骤b)中得到的混合物送到第一蒸馏塔，d)从第一蒸馏塔塔底产物中取出水，e)从第一蒸馏塔塔顶取出含有甲醇、二甲醚和氯甲烷的混合物，f)将步骤e)中得到的混合物送到萃取蒸馏塔，g)将甲醇作为萃取剂加到萃取蒸馏塔的上部，h)从萃取蒸馏塔的塔底产物中取出甲醇和二甲醚的混合物，i)从萃取蒸馏塔塔顶取出氯甲烷，k)将步骤h)中得到的混合物送到第二蒸馏塔，l)从第二蒸馏塔塔底产物中取出甲醇，m)从第二蒸馏塔塔顶取出二甲醚，n)将步骤1)中得到的一部分甲醇送入步骤a)和b)中提到的反应中，o)将步骤l)中得到的其余部分甲醇加上步骤g)中的甲醇送到萃取蒸馏塔的上部。2.根据权利要求1的方法，其中将在步骤m)中得到的一部分产物物流送入在步骤a)和b)中描述的反应中。3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤i)和m)中得到的塔顶产物在进一步使用前先冷凝。4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中在步骤e)中得到的混合物经冷凝，然后以液相送去进一步加工。5.根据权利要求1～4中任一项的方法，其中在步骤c)在描述的进料过程中作为气体生成的混合物先冷凝，然后再汽化。6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中在步骤f)中进行的萃取蒸馏在1～25巴压力下进行。7.根据权利要求1～6中任一项的方法，其中所用的所有塔设计为填料塔。8.根据权利要求1～7中任一项的方法，其中在步骤g)中萃取甲醇在5～50℃温度下送入萃取蒸馏塔。9.根据权利要求1～8中任一项的方法，其中在步骤k)中描述的混合物在加到第二蒸馏塔中以前先加热，以及步骤o)中提到的甲醇在加入萃取蒸馏塔以前先冷却。10.根据权利要求9的方法，其中在步骤k)中描述的混合物的加热在热交换器中进行、而在步骤c)中提到的甲醇冷却同样在热交换器中进行，在冷却器中使甲醇的温度尽可能低。11.根据权利要求1～10中任一项的方法，其中在步骤a)和b)中描述的反应借助催化剂进行。12.根据权利要求1～11中任一项的方法，其中步骤a)和b)中提到的前体过量为反应所需的化学计量的至多20％、13.根据权利要求1～11中任一项的方法，其中l)一部分步骤e)中得到的混合物返回第一蒸馏塔的塔顶，和/或2)在步骤i)中得到的产物一部分返回萃取蒸馏塔的塔顶，和/或3)在步骤m)中得到的一部分产物返回到第二蒸馏塔的塔顶。全文摘要本发明涉及一种二甲醚和氯甲烷混合物的制备方法,以及用甲醇作萃取剂进行萃取蒸馏来分馏这一混合物的方法。通过甲醇与氯化氢反应来制备混合物。然后蒸馏该混合物除去水,随后用甲醇作萃取剂进行萃取蒸馏,氯甲烷作为塔顶产物。在另一蒸馏步骤中,从甲醇中分离出其余的二甲醚。文档编号B01D3/40GK1169415SQ9711368公开日1998年1月7日申请日期1997年6月24日优先权日1996年6月25日发明者P·罗思,E·莱斯特纳,W·温德尔申请人:赫彻斯特股份公司