专利名称：用于制备卤代芳腈的流化床催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备卤代芳腈的流化床催化剂，特别是关于含钠的流化床催化剂。
2,6-二氯苯甲腈(简称DBN)，是一种优良的除草剂。它对一年生和多年生的杂草有着特殊的抑止效果，对哺乳动物毒性很低，同时它是农药及有机合成原料的重要中间体，被广泛应用于2,6-二氟苯甲腈、2,6-二氟苯胺、草克乐、除虫脲、氟虫脲等农药生产中。
DBN是典型的精细化工产品，其生产技术路线可分为有机合成法和气相氨氧化法。气相氨氧化法以2,6-二氯甲苯、氧气和氨气为原料进行气相催化反应，获得产物2,6-二氯苯甲腈。
由于二氯卤代甲苯中的氯是活性基团，对甲苯上的甲基有活化作用，但二个取代氯在甲基的邻位会造成严重的空间位阻效应，致使氨氧化反应难以进行。对于该物质仅使用V催化剂进行氨氧化反应，会导致氯原子的脱落，副产物的增加。该类反应催化剂和反应条件是影响反应的关键。
早期的卤代芳烃氨氧化技术，一般都使用简单的钒组分或钒组份配有少量其它组份的催化剂，其总体反应收率较低。从近期的卤代芳腈氨氧化催化剂组份来看，主要有V-P,Sb-Fe,V-Cr三种组成的催化剂。文献JP昭43-5386、JP昭43-10623等公开了以V为催化剂主体，γ-氧化铝为载体的催化剂，2,6-二氯苯甲腈的最高收率仅为70％。该技术由于使用单组份V为催化剂，NH3分解及脱卤原子反应严重，故收率较低。文献日本专利JP平3-44362中公开了一种制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂。该催化剂由V、P、Mo、Cr元素为催化组份，以γ-Al2O3为载体，由于通过浸渍法制备，因此仅适用于固定床反应。其产物DBN最高收率虽达85.0％，但由于氨氧化反应是强放热的反应，固定床反应的移热在工程上存在严重问题，因此在工业应用上受到一定限制。文献US4530797中公开了制备2,6-二氯苯甲腈的工艺。该工艺是以V、P为催化剂组份，通过向反应体系中添加溴或含溴化合物的方法，以达到提高产物2,6-二氯苯甲腈收率的目的。其使用的催化剂水平较低，在不加溴或含溴化合物时，产物DBN收率最高仅58.4％。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在的产物DBN收率偏低或工业反应器存在工程放大、移热等问题的缺陷，提供一种新的制备卤代芳腈的流化床催化剂，该催化剂能克服反应器放大效应、移热等问题，且具有卤代芳腈收率高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种用于制备卤代芳腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物V1.0PbNacAdBeOx式中B为至少一种选自镁、钙、钡、铬、锰、铁、钴、镍或锡；A为至少一种选自锂、钾、铷或铯；其中b为0.3～4.0；c为0.01～0.7；d为0.05～1.0；e为0～2.0；x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为50～80％。
上述技术方案中b的优选范围为0.5～3.0；c的优选范围为0.1～0.4；d的优选范围为0.05～0.50；e的优选范围为0.05～1.5；卤代芳腈优选方案是2,6-二氯苯甲腈。
本发明中采用二氧化硅为载体，且采用喷雾成形的流化床催化剂技术，有效地克服了工程上存在的催化剂反应器放大效应、移热等问题。通过对含V、P催化剂进行广泛深入的研究发现，在V、P两组份中加入碱金属和/或碱土金属后能显著改善催化剂的物理性能，降低副产NH4Cl、CO2、CO、HCN的生成量，提高氨氧化反应的卤代芳腈收率，取得了很好的效果。
本发明催化剂，不仅能适用于流化床，而且也适用于固定床，且都有良好的催化活性。
V2O5、P2O5、碱金属氧化物或碱土金属氧化物是催化剂的起始原料，也可以选择通过适当处理制得的其它化合物作原料。例钒原料偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒、酒石酸钒；铬原料铬酸、铬酸盐、铬酐；磷原料磷酸、磷酸铵。
A类原料可用硝酸盐或硫酸盐；B原料硝酸盐或其它可溶性的盐；硅原料使用硅溶胶、硅凝胶和二氧化硅作为催化剂的载体。
催化剂的制备通过熟悉的方法制得用偏钒酸铵溶液与磷酸、碱金属或碱土金属盐水溶液混合，加入硅溶胶，浓缩得悬浮浆料混合物，为更好溶解可加入一些草酸。流化床催化剂浆料经喷雾干燥后，焙烧，焙烧温度为400～700℃，较好为450～650℃，时间为2～10小时。
催化剂中氧化物含量以V2O5、P2O5、碱金属氧化物或碱土金属氧化物及其它金属氧化物的重量百分比计。
卤代甲苯可以是2,6-二氯甲苯，2,4,6-三氯甲苯等衍生物。
当以空气为O2源时，2,6-二氯甲苯在气相混合物的浓度为0.2～10％(Vol)，优选范围为0.5～7.0％(Vol)。
氨使用量要大于理论量，高比例的NH3对反应是有利的，但大比例过量的NH3存在回收的问题。本工艺的NH3量是理论量的2～15倍左右，优选范围是3～10倍。
O2至少是理论量的1.5倍，较合适的范围是2～10倍。通常空气是作为O2源，N2、CO2、水蒸气可作为惰性气体的稀释剂。如果2,6-二氯甲苯量为1mol，那么NH3是理论量的3～10倍(mol)、O2是理论量的2～10倍(mol)，在符合NH3/O2为1.1～1.7条件时，可得到好的反应结果。
本工艺使用的溴和/或含溴化合物溴化合物由溴化氢、一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、1-溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴正丁烷、溴代叔丁烷、异戊基溴代烷、环己基溴代烷、溴苯或溴乙苯等或它们的混合物，以气相形式加到反应体系中，加入量是2,6-二氯甲苯重量的0.1～10％，优选范围为0.5～7.0％。
本工艺反应温度为300～500℃，优选范围为330～450℃。温度低于300℃，反应转化率低；高于500℃，脱氯原子和深度氧化反应严重，CO2、NH4Cl、HCN含量明显增加，卤代芳腈收率下降。本反应的最佳温度取决于氯代甲苯中氯原子的位置及数目、起始物的浓度、接触时间、催化剂的焙烧条件等因素。因而一个合适的反应温度是随上述条件的变化而变化的。
本发明的接触时间有较大的变动范围，一般在0.2～30秒，较合适的范围是0.5～20秒。
本发明通常在常压下反应，但也可在加压下反应。
本发明催化剂及工艺既可用于固定床，又可用于移动床和流化床。由于氨氧化反应反应热大，尽管固定床反应有较好性能，但由于移热问题，反应热的控制会成为难点，温度过高会造成脱氯原子副反应，卤代芳腈收率下降，而且影响催化剂使用寿命。使用流化床和移动床对移去反应热和防止局部过热，有很大的好处。
本发明催化剂的考察条件是在φ38mm×1800mm不锈钢流化床反应器中进行。催化剂的加入量为550g，反应压力为0.01MPa，溴乙烷添加量为2,6-二氯甲苯重量的2.0％，并以气相形式加到反应体系中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1催化剂制备186.1g NH4VO3溶于2800ml水中，与85％H3PO4220g,400ml水混合，加入20％NaNO3202.5g,20％LiNO3109.7g，混合后加入40％SiO21750g，搅拌，加热蒸发至固含量38％。
浆料经喷雾成型，气体进口温度250℃，气体出口温度130℃，成型后的催化剂在空气存在下130℃干燥2hr，然后再在400C预焙烧0.5hr，最后在580℃焙烧3hr，最后得催化剂的组成V1P1.2Na0.3Li0.2O6.75/70％SiO2，氧化物浓度30％，堆比0.98g/cm3。
催化剂评价Ⅰ通入2,6-二氯甲苯(DCT)1.16g/min,NH30.67l/min，空气(Air)2.28l/min,DCT∶NH3∶Air=1∶4.2∶14.3(mol/mol)，反应温度360℃，结果如下2,6-二氯甲苯转化率 86.9％2,6-二氯苯甲腈收率 74.1％2,6-二氯苯甲腈选择性 85.2％催化剂评价Ⅱ通入2,6-二氯甲苯(DCT)1.16g/min,NH30.67l/min，空气(Air)2.28l/min,DCT∶NH3∶Air=1∶4.2∶14.3(mol/mol)，反应温度360℃，溴乙烷0.023g/min，结果如下2,6-二氯甲苯转化率 98.0％2,6-二氯苯甲腈收率 88.7％2,6-二氯苯甲腈选择性 90.5％
实施例2～10催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的配比或组成，按实施例1中催化剂评价Ⅰ条件评价结果列于表1中，按实施例1中催化剂评价Ⅱ条件评价结果列于表2中。
表1
表2
比较例1～6催化剂制备方法同实施例1，制成以下不同配比的催化剂，按实施例1中催化剂评价Ⅰ条件评价结果列于表3中，按实施例1中催化剂评价Ⅱ条件评价结果列于表4中。
权利要求
l、一种用于制备卤代芳腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物V1.0PbNacAdBeOx式中A为至少一种选自锂、钾、铷或铯；B为至少一种选自镁、钙、钡、铬、锰、铁、钴、镍或锡；其中b为0.3～4.0；c为0.01～0.7；d为0.05～1.0；e为0～2.0；x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为50～80％。
2.根据权利要求1所述用于制备卤代芳腈的流化床催化剂，其特征在于b的优选范围为0.5～3.0；c的优选范围为0.1～0.4；d的优选范围为0.05～0.5；e的优选范围为0.05～1.5。
3.根据权利要求1所述用于制备卤代芳腈的流化床催化剂，其特征在于卤代芳腈为2,6-二氯苯甲腈。
全文摘要
本发明涉及制备卤代芳腈的流化床催化剂。该催化剂含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物:V
文档编号B01J27/185GK1230464SQ9811074
公开日1999年10月6日 申请日期1998年3月30日 优先权日1998年3月30日
发明者顾建良, 陈金华 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院