金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂的制作方法
本发明涉及一种金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂，属于金属材料处理领域。
背景技术：
机器零部件的三大失效方式，磨损、疲劳和腐蚀，都是从表面开始的，材料的表面强化处理非常重要。
金属表面纳米化是近年发展起来的一种新的表面强化处理技术，其中的自纳米化技术受到更为广泛的关注。与热喷涂、电刷镀、激光熔覆、物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)以及三束(激光束、离子束、电子束)表面改性等传统的表面强化技术相比，表面自纳米化处理可以在材料自身表面形成与基体之间没有明显界面的纳米结构层，耐磨、抗蚀，极大地提高表面性能。
以往的研究，多集中在采用表面机械加工处理的方法实现表面自纳米化，例如机械研磨、超声喷丸、高能喷丸以及超音速微粒轰击等。
这多种表面机械加工处理，需要在外加载荷的重复作用下使材料产生强烈塑性变形，表面的粗晶组织逐渐细化至纳米量级。这种表面自纳米化处理属于离线技术，需要高能专用设备，作业时间较长、费用较高。
载荷作用下摩擦副的相对运动也是对表面的一种机械加工，但在常规条件下不足以产生表面自纳米化所需的强烈塑性变形。机械合金化和高温内氧化是近年发展起来的两种表面纳米晶强化的有效途径，可以用于金属摩擦磨损表面自纳米化。一般条件下，摩擦介面的热力学条件既不能实现表面机械合金化，也不能完成高温内氧化反应。现有的单纯利用固相组分实现摩擦表面自纳米化的技术，其作用机理是机械合金化，含表面氧化机械抛光、润滑油裂解碳化和机械合金化三步骤。存在以下问题：1、固相组分在润滑油中不能充分分散悬浮；2、需要润滑油裂解碳化参与反应；3、同时还无法解释不存在机械合金化条件的非摩擦接触区(例如发动机活塞裙部对应的缸套表面非接触区)的反应层是如何形成的；最终导致自纳米化的效率低，表面纳米晶强化保护层的形成速度较慢。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂，解决了现有金属摩擦磨损表面自金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂在润滑油中不能充分分散、需要润滑油裂解碳化参与反应，导致自纳米化的效率低，表面纳米晶强化保护层的形成速度较慢的缺陷。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂，包括液相组分和固相组分；所述液相组分溶于润滑油基础油中形成溶剂；所述固相组分作为溶质溶于溶剂中而制成复合制剂；其中，所述液相组分中包含金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管；所述固相组分用于在金属摩擦与磨损表面生成保护层。
可选的，所述固相组分中包含层状羟基硅酸盐天然矿粉微粒。
可选的，所述的层状羟基硅酸盐天然矿粉为六方层网复合离子构成的层状硅酸盐矿物；由六方层网复合离子构成的所述层状硅酸盐矿物为叶腊石、滑石、云母、高岭石、蛇纹石、绿泥石、海泡石、蒙脱石中的一种或多种的组合。
可选的，所述液相组分加入润滑油基础油的浓度为50×10-6‐1000×10-6。
可选的，所述固相组分加入溶剂的浓度为10×10-6‐500×10-6。
可选的，所述固相组分中还包含表面改性剂和氧化还原剂；所述固相组分其成分和各成分的重量份为：
层状羟基硅酸盐天然矿粉30‐99份
表面改性剂1‐30份
氧化还原催化剂0.05‐5份。
可选的，所述固相组分其成分和各成分的重量份为：
层状羟基硅酸盐天然矿粉60‐99份
表面改性剂2‐30份
氧化还原催化剂0.05‐3份。
可选的，所述固相组分其成分和各成分的重量份为：
层状羟基硅酸盐天然矿粉80‐99份
表面改性剂5‐10份
氧化还原催化剂0.05‐3份。
可选的，所述的表面改性剂为阳离子表面活性剂和偶联剂的一种或多种的组合。
可选的，所述的阳离子表面活性剂为高级胺盐和阳离子改性酰胺中的一种或多种的组合。
可选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种的组合。
可选的，所述的氧化还原催化剂为元素周期表中3个长周期(4、5、6)对应的viib族和viii族元素的单质、氧化物和氯化物中的一种或多种的组合。
可选的，所述金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管中的金属离子为元素周期表中3个长周期(4、5、6)对应的vib族和viii族金属元素的离子。
可选的，所述润滑油基础油采用牌号为150sn，200sn，250sn，350sn，500sn的一种或多种混合物。
可选的，所述金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的制造方法包括以下步骤：
1)将金属氯化物、硝酸镁、硅酸钠及氢氧化钠，按照质量浓度为：1:(20-40):(10-30):(200-450)，进行预备；
2)将金属氯化物与硝酸镁溶解到水中，然后加入硅酸钠；持续搅拌10-30分钟后，加入氢氧化钠，继续搅拌10-30分钟后得到中间体溶液；
3)中间体溶液密封置于反应釜中在200-400℃下反应20-50小时；
4)反应结束后，离心收集沉淀物，依次用溶剂离心洗涤，得到金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管。
可选的，所述金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的制造方法还包括以下改性步骤：
1)将金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管分散在有机溶剂中，加热至45-85℃；
2)按金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管与偶联剂以浓度比为1:(0.03-1)，加入偶联剂，持续搅拌1-2小时，得到待处理液体；
3)离心分离待处理液体，然后用有机溶剂进行清洗，得到油溶性的金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管。
可选的，所述改性步骤1)中所述的羟基硅酸盐纳米管为羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管、羟基硅酸镍(ni3si2o5(oh)4)纳米管或羟基硅酸镍镁((ni,mg)3si2o5(oh)4)纳米管。
可选的，所述改性步骤2)中所述的有机溶剂为一元醇，乙醇或丙醇的一种。
可选的，所述改性步骤2)中所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
(三)有益效果
本发明提供的一种金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂，其具有以下优点：
1)本项专利发明是在摩擦副系统中引入液‐固复合相组分，在力化学作用下发生有别于高温内氧化的一种特殊的内氧化过程。其作用机理首先是金属摩擦表面的内氧化，其次是摩擦剪切作用下的组织形变细化与强化。由于引入了液相组分，所需的固相组分的浓度大幅度降低，润滑油仅作为制剂的载体使用，不参与任何反应。内氧化本质上是一种金属表层内合金相的热氧化反应，非摩擦接触区的反应层为这种热氧化反应层。此外，借助液‐固复合相发生的内氧化反应速度高于机械合金化过程的速度。因此，自纳米化的效率更高，表面纳米晶强化保护层的形成速度更快。
2)采用阳离子表面活性剂和偶联剂对层状羟基硅酸盐天然矿粉进行改性处理，使制剂中的固相组分充分分散悬浮在润滑油中。
附图说明
图1是本发明的铸铁基体表面内氧化形成的自纳米化晶层的光学显微像；
图2是本发明的铸铁基体表面自纳米化晶层中纳米晶粒的透射电子显微镜(tem)像；
图3是本发明的铸铁基体表面自纳米化晶层中纳米晶粒的能谱分析图；
图4是本发明的铸铁基体表面内氧化自纳米化晶层的透射电子显微图像；
图5是本发明的fe3+掺杂羟基硅酸镁纳米管透射电镜(tem)图像；
图6是本发明的fe3+掺杂羟基硅酸镁纳米管x射线光电子能谱(xps)图。
1、铸铁基体；2、内氧自纳米化晶层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明提供的一种金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂，包括液相组分和固相组分；所述液相组分溶于润滑油基础油中形成溶剂；所述固相组分作为溶质溶于溶剂中而制成复合制剂；
其中，所述液相组分中包含金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管；所述固相组分用于在金属摩擦与磨损表面生成保护层。
其中，所述固相组分中包含层状羟基硅酸盐天然矿粉微粒。
本发明所提供的实现金属摩擦与磨损表面自纳米化组分的作用原理如下：(1)超精表面研磨：组分中固相组合物微粒及它们受摩擦挤压解理分解产生的二氧化硅(sio2)和三氧化二铝(al2o3)纳米级(10-7-10-9m)微粒子在摩擦剪切作用下对金属摩擦与磨损表面超精研磨，产生新鲜的活性表面。
(2)活性物质表面吸附：液相组份中羟基硅酸盐纳米管的表面活性键对新鲜金属表面有很好的吸附性，且金属离子掺杂使其具有铁磁性，在摩擦产生的表面磁场作用下纳米管能定向排列富集在金属表面。
(3)活性氧向金属内部强扩散：液相组分中的羟基硅酸盐纳米管和固相组分中的层状羟基硅酸盐天然矿粉微粒中均含有多种活性化学键，其中硅氧键，si—o—si，o—si—o，在解理破坏时，易断裂产生出活性极大的游离氧，o2-、o，向金属内部强扩散。首先是摩擦表面富集的合成纳米管，随后天然矿粉微粒产生的游离氧均会出现这种强扩散效应。此外，脱羟反应产生的活性自由水h2o也会随之向金属内部扩散；
(4)有别于高温内氧化的特殊内氧化：从表面向内部扩散的游离氧o2-,o以及活性h2o使金属的合金成分被氧化，对黑色金属而言，主要是合金成分渗碳体fe3c被氧化，反应过程如下：
[c]fe+o＝co；
[c]fe+2o＝co2；
[c]fe+h2o＝co+h2；
[c]fe+2h2o＝co2+2h2
3[fe]c+4o＝fe3o4；
3[fe]c+4h2o＝fe3o4+4h2
内氧化形成的fe3o4纳米晶粒沉积在基体上形成自纳米化晶层；产生的气体向表面逸出，形成自纳米化晶层内的纳米孔隙。铸铁基体表面内氧化形成的自纳米化晶层的光学显微像如附图1所示((a)是明场；(b)是暗场–应去掉)。附图2是铸铁基体表面自纳米化晶层中纳米晶粒的透射电子显微镜(tem)像,(a)是明场；(b)是暗场。附图3是铸铁基体表面自纳米化晶层中纳米晶粒的能谱分析图，纳米晶粒的元素主要由fe，o组成。自纳米化晶层的透射电子显微衍射分析(见附图4)表明，基体上分布的纳米颗粒是fe3o4。选区衍射图，(图4(b))表明，fe3o4纳米颗粒和fe3c基体具有一定的位相关系：
[012]fe3c//[001]fe3o4
(210)fe3c//(020)fe3o4
(011)fe3c//(200)fe3o4
(5)表面自纳米化晶的构成：铸铁基体内氧化形成的自纳米化晶层由弥散分布在基体上的fe3o4纳米晶系构成，含有大量贯通的纳米直径微孔，与基体之间为冶金结合，没有清晰的物理界面分层。
其中，所述的层状羟基硅酸盐天然矿粉为六方层网复合离子构成的层状硅酸盐矿物；所述的由六方层网复合离子构成的层状硅酸盐矿物为叶腊石(al2[si4o10](oh)2)、滑石(mg3[si4o10](oh)2)、云母(kmg3[alsi3o10](oh)2)、高岭石(al4[si4o10](oh)8)、蛇纹石(mg6[si4o10](oh)8)、绿泥石((mg,fe2+,fe3+)[alsi2o16](oh)8)、海泡石(mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o)、蒙脱石(al2(si4o10)(oh)2)中的一种或多种的组合。
本发明中的层状羟基硅酸盐天然矿粉为晶体结构由六个硅氧四面体构成六边形并在平面内无限延伸，形成六方层网复合离子构成的层状硅酸盐矿物。
其中，所述液相组分加入润滑油基础油的浓度为50×10-6‐1000×10-6。
其中，所述固相组分加入溶剂的浓度为10×10-6‐500×10-6。
其中，所述固相组分中还包含表面改性剂和氧化还原剂；所述固相组分其成分和各成分的重量份为：
层状羟基硅酸盐天然矿粉30‐99份
表面改性剂1‐30份
氧化还原催化剂0.05‐5份。
其中，所述固相组分其成分和各成分的重量份为：
层状羟基硅酸盐天然矿粉60‐99份
表面改性剂2‐30份
氧化还原催化剂0.05‐3份。
其中，所述固相组分其成分和各成分的重量份为：
层状羟基硅酸盐天然矿粉80‐99份
表面改性剂5‐10份
氧化还原催化剂0.05‐3份。
本发明中固相组分(层状羟基硅酸盐天然矿粉)合成制备步骤如下：1)将层状羟基硅酸盐天然矿粉与表面改性剂研磨成亚微米量级的油溶性复合粉体；
2)加入氧化还原催化剂继续研磨形成均匀的油溶性组合物粉体g，即得到本专利发明液-固复合相组分的固相组分，作为溶质备用。
3)将组合物粉体g作为溶质，以10×10-6-500×10-6浓度加入到包含液相组分的溶剂中，即获得可实现金属摩擦磨损表面自纳米化的液-固复合相制剂。
其中，所述的表面改性剂为阳离子表面活性剂和偶联剂的一种或多种的组合。
其中，所述的阳离子表面活性剂为高级胺盐和阳离子改性酰胺中的一种或多种的组合。高级胺盐为伯胺、仲胺、叔胺和季胺。
其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种的组合。
其中，所述的氧化还原催化剂为元素周期表中3个长周期(4、5、6)对应的viib族和viii族元素的单质、氧化物和氯化物中的一种或多种的组合。本发明中的viib族和viii族元素包括锰mn、锝tc、铼re、铁fe、钴co、镍ni、钌ru、铑rh、钯pd、锇os、铱ir、铂pt等。
其中，所述金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管中的金属离子为元素周期表中3个长周期(4、5、6)对应的vib族和viii族金属元素的离子，如cr3+、fe3+、ni2+、co+等。
其中，所述润滑油基础油采用牌号为150sn，200sn，250sn，350sn，500sn的一种或多种混合物。根据需要还可以采用其他的润滑基础油。
其中，所述金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的制造方法包括以下步骤：
1)将金属氯化物、硝酸镁、硅酸钠及氢氧化钠，按照质量浓度为：1:(20-40):(10-30):(200-450)，进行预备；
2)将金属氯化物与硝酸镁溶解到水中，然后加入硅酸钠；持续搅拌10-30分钟后，加入氢氧化钠，继续搅拌10-30分钟后得到中间体溶液；
3)中间体溶液密封置于反应釜中在200-400℃下反应20-50小时；
4)反应结束后，离心收集沉淀物，依次用溶剂离心洗涤，得到金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管。
其中，所述金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的制造方法还包括以下改性步骤：
1)将金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管分散在有机溶剂中，加热至45-85℃；
2)按金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管与偶联剂以浓度比为1:(0.03-1)，加入偶联剂，持续搅拌1-2小时，得到待处理液体；
3)离心分离待处理液体，然后用有机溶剂进行清洗，得到油溶性的金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管。
其中，所述改性步骤1)中所述的羟基硅酸盐纳米管为羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管、羟基硅酸镍(ni3si2o5(oh)4)纳米管或羟基硅酸镍镁((ni,mg)3si2o5(oh)4)纳米管。
其中，所述改性步骤2)中所述的有机溶剂为一元醇，乙醇或丙醇的一种。
其中，所述改性步骤2)中所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
下面通过实施例进行具体说明
实施例1：
金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的制备：
(1)所用化学试剂：氯化亚铁、硝酸镁、硅酸钠及氢氧化钠，质量浓度比：1:20:10:200；
(2)氯化亚铁与硝酸镁按步骤(1)所述的质量浓度比溶解到水中，得到溶液a；
(3)磁力搅拌下在溶液a中按步骤(1)所述的质量浓度比加入硅酸钠，得到溶液b；
(4)持续搅拌溶液b10分钟后，按步骤(1)所述的质量浓度比加入氢氧化钠，继续搅拌10分钟后得到溶液c；
(5)溶液c密封到聚四氟乙烯水热釜中在200℃下反应20小时；
(6)反应结束后离心收集沉淀物，依次用乙醇和水离心洗涤以除去可能存在的杂质离子，得到fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管，附图5是所得到的fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管透射电镜(tem)图像；图6是x射线光电子能谱(xps)的分析结果；
金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的改性：
(1)将fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管c分散在一元醇有机溶剂中，加热至45℃；
(2)按fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管与偶联剂浓度比为1:0.03加入铝酸酯偶联剂，持续搅拌1小时，得到液体d；
(3)离心分离液体d，用有机溶剂甲醇进行清洗得到的白色沉淀即为油溶性的fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管。
层状羟基硅酸盐天然矿粉的制备：
以三八面体层状羟基硅酸盐海泡石(mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o)和二八面体层状羟基硅酸盐高岭石(a14(si4o10)(oh)8)两种天然矿粉的组合为基材合成的层状羟基硅酸盐天然矿粉，制备步骤如下：
(1)将两种天然矿粉海泡石(mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o)和高岭石(a14(si4o10)(oh)8)与阳离子聚丙烯酰胺((-[ch2ch]nconh2-))和hd-22硅烷偶联剂按重量份：15:15:0.5：0.5的比例混合，用行星式高能球磨机研磨成亚微米级的油溶性复合粉体；
(2)向亚微米级的油溶性复合粉体中加入氧化还原催化剂二氯化钴(cocl2)0.05份继续研磨形成均匀组合物粉体，即为溶质固相组分g。
金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂的制备：
1)将油溶性fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管以浓度50×10-6添加到润滑油基础油中，即得到本专利发明液‐固复合相组分的液相组分y，作为溶剂备用。
2)将制备好的固相组分g按10×10-6的浓度比例加入到前述液相组分y中即获得实现金属摩擦磨损表面自纳米化的液-固复合相制剂，可直接添加到润滑油中使用。在润滑油中添加的浓度比例为20×10-6。
对1.6排两台乘用车(一台为已行驶8万公里为a组；另一台为已行驶11万公里为b组)进行了发动机性能的影响试验，使用金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000公里后，与加入现有的润滑油行驶6000公里对比，结果显示：
(1)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，发动机缸压明显上升，a组平均提升4.5％，b组平均提升4.83％，最大缸压提升量为7.5％。
(2)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，发动机噪音明显下降，a组平均降低16.93％，b组平均降低16.78％，最大噪音下降值20.7db(车内噪声)。
(3)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，与未加注行驶6000km时相比，a组车co降低24％，hc+nox降低23％；b组车co降低19％，hc+nox降低21％。
实施例2
金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的制备：
(1)所用化学试剂：氯化亚铬、硝酸镁、硅酸钠及氢氧化钠，质量浓度比：1:40:30:450；
(2)氯化亚铬与硝酸镁按步骤(1)所述的质量浓度比溶解到水中，得到溶液a；
(3)磁力搅拌下在溶液a中按步骤(1)所述的质量浓度比加入硅酸钠，得到溶液b；
(4)持续搅拌溶液b30分钟后，按步骤(1)所述的质量浓度比加入氢氧化钠，继续搅拌30分钟后得到溶液c；
(5)溶液c密封到聚四氟乙烯水热釜中在400℃下反应50小时；
(6)反应结束后离心收集沉淀物，依次用乙醇和水离心洗涤以除去可能存在的杂质离子，得到cr3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管；
金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的改性：
(1)将cr3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管c分散在一元醇有机溶剂中，加热至85℃；
(2)按cr3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管与偶联剂浓度比为1:1加入铝酸酯偶联剂，持续搅拌2小时，得到液体d；
(3)离心分离液体d，用有机溶剂甲醇进行清洗得到的白色沉淀即为油溶性的cr3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管。
层状羟基硅酸盐天然矿粉的制备：
以三八面体层状羟基硅酸盐海泡石(mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o)和二八面体层状羟基硅酸盐高岭石(a14(si4o10)(oh)8)两种天然矿粉的组合为基材合成的层状羟基硅酸盐天然矿粉，制备步骤如下：
(1)将两种天然矿粉海泡石(mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o)和高岭石(a14(si4o10)(oh)8)与阳离子聚丙烯酰胺((-[ch2ch]nconh2-))和hd-22硅烷偶联剂按重量份49.5:49.5:15：15的比例混合，用行星式高能球磨机研磨成亚微米级的油溶性复合粉体；
(2)向亚微米级的油溶性复合粉体中加入氧化还原催化剂二氯化钴(cocl2)5份继续研磨形成均匀组合物粉体，即为溶质固相组分g。
金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂的制备：
1)将油溶性cr3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管以浓度50×10-6‐500×10-6添加到润滑油基础油中，即得到本专利发明液‐固复合相组分的液相组分y，作为溶剂备用。
2)将制备好的固相组分g按100×10-6的浓度比例加入到前述液相组分y中即获得实现金属摩擦磨损表面自纳米化的液-固复合相制剂，可直接添加到润滑油中使用。在润滑油中添加的浓度比例为20×10-6-200×10-6。
对1.6排两台乘用车(一台为已行驶8万公里为a组；另一台为已行驶11万公里为b组)进行了发动机性能的影响试验，使用金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000公里后，与加入现有的润滑油行驶6000公里对比，结果显示：
(1)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，发动机缸压明显上升，a组平均提升5.5％，b组平均提升5.6％，最大缸压提升量为8.9％。
(2)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，发动机噪音明显下降，a组平均降低19.73％，b组平均降低18.58％，最大噪音下降值21.5db(车内噪声)。
(3)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，与未加注行驶6000km时相比，a组车co降低25％，hc+nox降低26％；b组车co降低21％，hc+nox降低23％。
实施例3
金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的制备：
(1)所用化学试剂：氯化镍、硝酸镁、硅酸钠及氢氧化钠，质量浓度比：1:30:20:325；
(2)氯化镍与硝酸镁按步骤(1)所述的质量浓度比溶解到水中，得到溶液a；
(3)磁力搅拌下在溶液a中按步骤(1)所述的质量浓度比加入硅酸钠，得到溶液b；
(4)持续搅拌溶液b20分钟后，按步骤(1)所述的质量浓度比加入氢氧化钠，继续搅拌20分钟后得到溶液c；
(5)溶液c密封到聚四氟乙烯水热釜中在300℃下反应35小时；
(6)反应结束后离心收集沉淀物，依次用乙醇和水离心洗涤以除去可能存在的杂质离子，得到ni2+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管；
金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的改性：
(1)将ni2+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管c分散在一元醇有机溶剂中，加热至65℃；
(2)按ni2+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管与偶联剂浓度比为1:0.06加入铝酸酯偶联剂，持续搅拌1.5小时，得到液体d；
(3)离心分离液体d，用有机溶剂甲醇进行清洗得到的白色沉淀即为油溶性的ni2+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管。
层状羟基硅酸盐天然矿粉的制备：
以三八面体层状羟基硅酸盐海泡石(mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o)和二八面体层状羟基硅酸盐高岭石(a14(si4o10)(oh)8)两种天然矿粉的组合为基材合成的层状羟基硅酸盐天然矿粉，制备步骤如下：
(1)将两种天然矿粉海泡石(mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o)和高岭石(a14(si4o10)(oh)8)与阳离子聚丙烯酰胺((-[ch2ch]nconh2-))和hd-22硅烷偶联剂按重量份30:30:1：1的比例混合，用行星式高能球磨机研磨成亚微米级的油溶性复合粉体；
(2)向亚微米级的油溶性复合粉体中加入氧化还原催化剂二氯化钴(cocl2)3份继续研磨形成均匀组合物粉体，即为溶质固相组分g。
金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂的制备：
1)将油溶性ni2+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管以浓度275×10-6添加到润滑油基础油中，即得到本专利发明液‐固复合相组分的液相组分y，作为溶剂备用。
2)将制备好的固相组分g按500×10-6的浓度比例加入到前述液相组分y中即获得实现金属摩擦磨损表面自纳米化的液-固复合相制剂，可直接添加到润滑油中使用。在润滑油中添加的浓度比例为110×10-6。
对1.6排两台乘用车(一台为已行驶8万公里为a组；另一台为已行驶11万公里为b组)进行了发动机性能的影响试验，使用金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000公里后，与加入现有的润滑油行驶6000公里对比，结果显示：
(1)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，发动机缸压明显上升，a组平均提升5.3％，b组平均提升5.4％，最大缸压提升量为8.6％。
(2)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，发动机噪音明显下降，a组平均降低19.73％，b组平均降低18.52％，最大噪音下降值21.2db(车内噪声)。
(3)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，与未加注行驶6000km时相比，a组车co降低22％，hc+nox降低23％；b组车co降低20％，hc+nox降低21％。
实施例4
金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的制备：
(1)所用化学试剂：氯化钴、硝酸镁、硅酸钠及氢氧化钠，质量浓度比：1:25:20:300；
(2)氯化钴与硝酸镁按步骤(1)所述的质量浓度比溶解到水中，得到溶液a；
(3)磁力搅拌下在溶液a中按步骤(1)所述的质量浓度比加入硅酸钠，得到溶液b；
(4)持续搅拌溶液b25分钟后，按步骤(1)所述的质量浓度比加入氢氧化钠，继续搅拌25分钟后得到溶液c；
(5)溶液c密封到聚四氟乙烯水热釜中在250℃下反应30小时；
(6)反应结束后离心收集沉淀物，依次用乙醇和水离心洗涤以除去可能存在的杂质离子，得到co+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管；
金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的改性：
(1)将co+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管c分散在一元醇有机溶剂中，加热至60℃；
(2)按co+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管与偶联剂浓度比为1:0.08加入铝酸酯偶联剂，持续搅拌2小时，得到液体d；
(3)离心分离液体d，用有机溶剂甲醇进行清洗得到的白色沉淀即为油溶性的co+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管。
层状羟基硅酸盐天然矿粉的制备：
以三八面体层状羟基硅酸盐海泡石(mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o)和二八面体层状羟基硅酸盐高岭石(a14(si4o10)(oh)8)两种天然矿粉的组合为基材合成的层状羟基硅酸盐天然矿粉，制备步骤如下：
(1)将两种天然矿粉海泡石(mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o)和高岭石(a14(si4o10)(oh)8)与阳离子聚丙烯酰胺((-[ch2ch]nconh2-))和hd-22硅烷偶联剂按重量份49.5:49.5:15：15的比例混合，用行星式高能球磨机研磨成亚微米级的油溶性复合粉体；
(2)向亚微米级的油溶性复合粉体中加入氧化还原催化剂二氯化钴(cocl2)3份继续研磨形成均匀组合物粉体，即为溶质固相组分g。
金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂的制备：
1)将油溶性co+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管以浓度300×10-6添加到润滑油基础油中，即得到本专利发明液‐固复合相组分的液相组分y，作为溶剂备用。
2)将制备好的固相组分g按200×10-6的浓度比例加入到前述液相组分y中即获得实现金属摩擦磨损表面自纳米化的液-固复合相制剂，可直接添加到润滑油中使用。在润滑油中添加的浓度比例为100×10-6。
对1.6排两台乘用车(一台为已行驶8万公里为a组；另一台为已行驶11万公里为b组)进行了发动机性能的影响试验，使用金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000公里后，与加入现有的润滑油行驶6000公里对比，结果显示：
(1)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，发动机缸压明显上升，a组平均提升5.2％，b组平均提升5.1％，最大缸压提升量为8.4％。
(2)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，发动机噪音明显下降，a组平均降低19.73％，b组平均降低18.62％，最大噪音下降值21.7db(车内噪声)。
(3)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，与未加注行驶6000km时相比，a组车co降低22％，hc+nox降低22％；b组车co降低20％，hc+nox降低20％。
实施例5
金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的制备：
(1)所用化学试剂：氯化亚铁、硝酸镁、硅酸钠及氢氧化钠，质量浓度比：1:30:20:300；
(2)氯化亚铁与硝酸镁按步骤(1)所述的质量浓度比溶解到水中，得到溶液a；
(3)磁力搅拌下在溶液a中按步骤(1)所述的质量浓度比加入硅酸钠，得到溶液b；
(4)持续搅拌溶液b25分钟后，按步骤(1)所述的质量浓度比加入氢氧化钠，继续搅拌25分钟后得到溶液c；
(5)溶液c密封到聚四氟乙烯水热釜中在250℃下反应30小时；
(6)反应结束后离心收集沉淀物，依次用乙醇和水离心洗涤以除去可能存在的杂质离子，得到fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管；
金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的改性：
(1)将fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管c分散在一元醇有机溶剂中，加热至65℃；
(2)按fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管与偶联剂浓度比为1:0.04加入铝酸酯偶联剂，持续搅拌2小时，得到液体d；
(3)离心分离液体d，用有机溶剂甲醇进行清洗得到的白色沉淀即为油溶性的fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管。
层状羟基硅酸盐天然矿粉的制备：
以三八面体层状羟基硅酸盐海泡石(mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o)和二八面体层状羟基硅酸盐高岭石(a14(si4o10)(oh)8)两种天然矿粉的组合为基材合成的层状羟基硅酸盐天然矿粉，制备步骤如下：
(1)将两种天然矿粉海泡石(mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o)和高岭石(a14(si4o10)(oh)8)与阳离子聚丙烯酰胺((-[ch2ch]nconh2-))和hd-22硅烷偶联剂按重量份40:40:2.5：2.5的比例混合，用行星式高能球磨机研磨成亚微米级的油溶性复合粉体；
(2)向亚微米级的油溶性复合粉体中加入氧化还原催化剂二氯化钴(cocl2)0.05份继续研磨形成均匀组合物粉体，即为溶质固相组分g。
金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂的制备：
1)将油溶性fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管以浓度400×10-6添加到润滑油基础油中，即得到本专利发明液‐固复合相组分的液相组分y，作为溶剂备用。
2)将制备好的固相组分g按200×10-6的浓度比例加入到前述液相组分y中即获得实现金属摩擦磨损表面自纳米化的液-固复合相制剂，可直接添加到润滑油中使用。在润滑油中添加的浓度比例为100×10-6。
对1.6排两台乘用车(一台为已行驶8万公里为a组；另一台为已行驶11万公里为b组)进行了发动机性能的影响试验，使用金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000公里后，与加入现有的润滑油行驶6000公里对比，结果显示：
(1)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，发动机缸压明显上升，a组平均提升6.2％，b组平均提升6.1％，最大缸压提升量为10.3％。
(2)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，发动机噪音明显下降，a组平均降低20.13％，b组平均降低20.22％，最大噪音下降值22.5db(车内噪声)。
(3)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，与未加注行驶6000km时相比，a组车co降低25％，hc+nox降低28％；b组车co降低27％，hc+nox降低29％。
实施例6
金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的制备：
(1)所用化学试剂：氯化亚铁、硝酸镁、硅酸钠及氢氧化钠，质量浓度比：1:25:30:300；
(2)氯化亚铁与硝酸镁按步骤(1)所述的质量浓度比溶解到水中，得到溶液a；
(3)磁力搅拌下在溶液a中按步骤(1)所述的质量浓度比加入硅酸钠，得到溶液b；
(4)持续搅拌溶液b25分钟后，按步骤(1)所述的质量浓度比加入氢氧化钠，继续搅拌25分钟后得到溶液c；
(5)溶液c密封到聚四氟乙烯水热釜中在250℃下反应35小时；
(6)反应结束后离心收集沉淀物，依次用乙醇和水离心洗涤以除去可能存在的杂质离子，得到fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管；
金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的改性：
(1)将fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管c分散在一元醇有机溶剂中，加热至60℃；
(2)按fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管与偶联剂浓度比为1:0.08加入铝酸酯偶联剂，持续搅拌2小时，得到液体d；
(3)离心分离液体d，用有机溶剂甲醇进行清洗得到的白色沉淀即为油溶性的fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管。
层状羟基硅酸盐天然矿粉的制备：
以三八面体层状羟基硅酸盐海泡石(mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o)和二八面体层状羟基硅酸盐高岭石(a14(si4o10)(oh)8)两种天然矿粉的组合为基材合成的层状羟基硅酸盐天然矿粉，制备步骤如下：
(1)将两种天然矿粉海泡石(mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o)和高岭石(a14(si4o10)(oh)8)与阳离子聚丙烯酰胺((-[ch2ch]nconh2-))和hd-22硅烷偶联剂按重量份49.5:49.5:5：5的比例混合，用行星式高能球磨机研磨成亚微米级的油溶性复合粉体；
(2)向亚微米级的油溶性复合粉体中加入氧化还原催化剂二氯化钴(cocl2)3份继续研磨形成均匀组合物粉体，即为溶质固相组分g。
金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂的制备：
1)将油溶性fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管以浓度300×10-6添加到润滑油基础油中，即得到本专利发明液‐固复合相组分的液相组分y，作为溶剂备用。
2)将制备好的固相组分g按200×10-6的浓度比例加入到前述液相组分y中即获得实现金属摩擦磨损表面自纳米化的液-固复合相制剂，可直接添加到润滑油中使用。在润滑油中添加的浓度比例为100×10-6。
对1.6排两台乘用车(一台为已行驶8万公里为a组；另一台为已行驶11万公里为b组)进行了发动机性能的影响试验，使用金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000公里后，与加入现有的润滑油行驶6000公里对比，结果显示：
(1)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，发动机缸压明显上升，a组平均提升6.5％，b组平均提升6.3％，最大缸压提升量为10.6％。
(2)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，发动机噪音明显下降，a组平均降低20.54％，b组平均降低20.46％，最大噪音下降值22.9db(车内噪声)。
(3)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，与未加注行驶6000km时相比，a组车co降低28％，hc+nox降低31％；b组车co降低32％，hc+nox降低31％。
对比例1:
金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的制备：
(1)所用化学试剂：氯化亚铁、硝酸镁、硅酸钠及氢氧化钠，质量浓度比：1:10:5:100；
(2)氯化亚铁与硝酸镁按步骤(1)所述的质量浓度比溶解到水中，得到溶液a；
(3)磁力搅拌下在溶液a中按步骤(1)所述的质量浓度比加入硅酸钠，得到溶液b；
(4)持续搅拌溶液b25分钟后，按步骤(1)所述的质量浓度比加入氢氧化钠，继续搅拌25分钟后得到溶液c；
(5)溶液c密封到聚四氟乙烯水热釜中在500℃下反应55小时；
(6)反应结束后离心收集沉淀物，依次用乙醇和水离心洗涤以除去可能存在的杂质离子，得到fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管；
金属离子掺杂羟基硅酸盐纳米管的改性：
(1)将fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管c分散在一元醇有机溶剂中，加热至60℃；
(2)按fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管与偶联剂浓度比为1:0.08加入铝酸酯偶联剂，持续搅拌2小时，得到液体d；
(3)离心分离液体d，用有机溶剂甲醇进行清洗得到的白色沉淀即为油溶性的fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管。
层状羟基硅酸盐天然矿粉的制备：
以三八面体层状羟基硅酸盐海泡石(mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o)和二八面体层状羟基硅酸盐高岭石(a14(si4o10)(oh)8)两种天然矿粉的组合为基材合成的层状羟基硅酸盐天然矿粉，制备步骤如下：
(1)将两种天然矿粉海泡石(mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o)和高岭石(a14(si4o10)(oh)8)与阳离子聚丙烯酰胺((-[ch2ch]nconh2-))和hd-22硅烷偶联剂按重量份50:50:0.2：0.2的比例混合，用行星式高能球磨机研磨成亚微米级的油溶性复合粉体；
(2)向亚微米级的油溶性复合粉体中加入氧化还原催化剂二氯化钴(cocl2)0.01份继续研磨形成均匀组合物粉体，即为溶质固相组分g。
金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂的制备：
1)将油溶性fe3+掺杂羟基硅酸镁(mg6[si4o10][oh]8)纳米管以浓度10×10-6添加到润滑油基础油中，即得到本专利发明液‐固复合相组分的液相组分y，作为溶剂备用。
2)将制备好的固相组分g按2×10-6的浓度比例加入到前述液相组分y中即获得实现金属摩擦磨损表面自纳米化的液-固复合相制剂，可直接添加到润滑油中使用。在润滑油中添加的浓度比例为100×10-6。
对1.6排两台乘用车(一台为已行驶8万公里为a组；另一台为已行驶11万公里为b组)进行了发动机性能的影响试验，使用金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000公里后，与加入现有的润滑油行驶6000公里对比，结果显示：
(1)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，发动机缸压明显上升，a组平均提升2.5％，b组平均提升2.3％，最大缸压提升量为3.6％。
(2)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，发动机噪音明显下降，a组平均降低10.54％，b组平均降低10.46％，最大噪音下降值11.9db(车内噪声)。
(3)加注金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂行驶3000km时，与未加注行驶6000km时相比，a组车co降低12％，hc+nox降低15％；b组车co降低11％，hc+nox降低12％。
综上所述采取所述固相组分其成分和各成分的重量份为：层状羟基硅酸盐天然矿粉60-99份；表面改性剂2-30份；氧化还原催化剂0.05-3份的金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂具有更优的效果，其自纳米化的效率高，表面纳米晶强化保护层的形成速度快；运行更短的里程后(3000公里)较现有的润滑油运行更长的里程数(6000公里)发动机缸压明显上升、发动机噪音明显下降，尾气污染物排放更低；而采取所述固相组分其成分和各成分的重量份为：层状羟基硅酸盐天然矿粉80-99份；表面改性剂5-10份；氧化还原催化剂0.05-3份；其自纳米化的效率最高，表面纳米晶强化保护层的形成速度更快；发动机缸压上升最高、发动机噪音下降最大，尾气污染物排放最低。而采取超出实施例1至6所述的工艺范围的金属摩擦磨损表面自纳米化的复合制剂的自纳米化的效率较低，表面纳米晶强化保护层的形成速度较慢，发动机缸压上升量、发动机噪音下降量，尾气污染物排放效果均不如实施例。
本项专利发明是在摩擦副系统中引入液-固复合相组分，在力化学作用下发生有别于高温内氧化的一种特殊的内氧化过程。其作用机理首先是金属摩擦表面的内氧化，其次是摩擦剪切作用下的组织形变细化与强化。由于引入了液相组分，所需的固相组分的浓度大幅度降低，润滑油仅作为制剂的载体使用，不参与任何反应。内氧化本质上是一种金属表层内合金相的热氧化反应，非摩擦接触区的反应层为这种热氧化反应层。此外，借助液-固复合相发生的内氧化反应速度高于机械合金化过程的速度。因此，自纳米化的效率更高，表面纳米晶强化保护层的形成速度更快。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此即限制本发明的专利保护范围，凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。
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