专利名称：标示烃的苯甲醛的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及下列式(I)所示苯甲醛作为烃的标示物的用途
式中环A可为苯并稠环；R1、R2和R3各自分别为氢、羟基、C1-C15-烷基、C1-C15-烷氧基、氰基、硝基或是形如NR4R5或COOR6的基团，其中R4为氢或是苯基取代或无苯基取代C1-C15-烷基(其间可有或可无1至4个醚官能氧原子)，R5为苯基取代或无苯基取代C1-C15-烷基(其间可有或可无1至4个醚官能氧原子)，或为形如L-NX1X2的基团(其中L为C2-C8-亚烷基，X1和X2各自独立地为C1-C6-烷基，或是该二者与连接它们的氮原子一起形成5或6元的饱和杂环基团，该环中有无氧原子均可)，R6为氢，C1-C15-烷基(其间可有或可无1至4个醚官能氧原子)，或是形如L-NX1X2的基团，其中L、X1及X2各自的定义同前述。本发明还涉及烃类物质中所述苯甲醛的检测方法以及含上述苯甲醛的烃类。
专利US-A5 145 573，US-A-5 182 372及EP-A-499 845公开了用作矿物油标示物的偶氮染料。US-A-4009008曾叙述使用双偶氮染料标示矿物油的方法，亦即向待标示矿物油加入一种吸附剂，它使矿物油中其它有色组分键联，从而使加入矿物油中的染料显色。
DE-A-3 608 215及DE-A-3 724 757介绍了苯并吡喃衍生物及其在记录系统中的用途。
DE-3-608 215的实施例1中叙述了2，3-二甲基苯并吡喃鎓三氯锌酸盐与4-二甲基氨基苯甲醛在甲醇中反应生成如下式的有色盐
WO-A-11 466/1994介绍取代苯胺在标示矿物油中的应用。
本发明旨在为烃类提供新的标示物，该标示物应易得、溶于烃类，且易于检测，既使是微量标示物也应通过强烈的显色反应显现。
我们业已发现，这个目的可使用如前述式I的苯甲醛达到。
出现于所述式I中的任一烷基或亚烷基可为直链或支链。
X1和X2相互间经由一个氮原子结合为一体所成、环数为5或6的饱和杂环基团(其间有无氧原子均可)举例而言有吡咯烷基、哌啶基或吗啉基。
R1，R2，R3，R4，R5，R6，X1和X2中每一个均可为诸如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，己基，或是2-甲基戊基。
R1，R2，R3，R4，R5，R6，X1和X2中每一个也可以是诸如庚基，辛基，2-乙基己基，异辛基，壬基，异壬基，癸基，异癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，3，5，5，7-四甲基壬基，异十三烷基，十四烷基，或是十五烷基。以上名称中的异辛基，异壬基，异癸基及异十三烷基为取自羰基合成醇的俗名(参见尤拉曼纳的工业化学百科全书(Ull-mann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，卷A1，290～293页及卷A10，284-285页)。
R1，R2及R3中每一个还可为诸如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，戊氧基，异戊氧基，新戊氧基，叔戊氧基，己氧基，2-甲基戊氧基，庚氧基，辛氧基，2-氧基己氧基，异辛氧基，壬氧基，异壬氧基，癸氧基，异癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十三烷氧基，3，5，5，7-四甲基壬氧基，异十三烷氧基，十四烷氧基，或是十五烷氧基。
R4和R5中每一个也可为诸如2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-异丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-或3-甲氧基丙基，2-或3-乙氧基丙基，2-或3-丙氧基丙基，2-或3-丁氧基丙基，2-或4-甲氧基丁基，2-或4-乙氧基丁基，2-或4-丙氧基丁基，2-或4-丁氧基丁基，3，6-二氧庚基，3，6-二氧辛基，4，8-二氧壬基，3，7-二氧辛基，3，7-二氧壬基，4，7-二氧辛基，4，7-二氧壬基，4，8-二氧癸基，3，6，8-三氧癸基，3，6，9-三氧十一烷基，3，6，9，12-四氧十三烷基，苄基，或是1-或2-苯乙基。
举例而言，L为(CH2)2，(CH2)3，(CH2)4，(CH2)5，(CH2)6，(CH2)7，(CH2)8，CH(CH3)CH2，或为CH(CH3)CH(CH3)。
按照本发明，优选使用式I的苯甲醛，其中的基团R1至R6中至少有一个为形如NR4R5的基团，所述R4和R5各自的定义同前。
标示烃时优选使用式Ia的苯甲醛
式中R1，R2，R4及R5各自的定义同前。
式Ia的苯甲醛中更为优选者是其中的R1和R2各自独立地分别为氢，羟基，C1-C15-烷基，C1-C15-烃氧基，或是形如COOR6的基团，其中R6如前所定义，R4为氢或C1-C15-烷基，R5为C1-C15-烷基。
标示烃时还可优选使用的式Ia的苯甲醛为其中的R4和R5各自独立地分别为C1-C13-烷基，且R1和R2每一均为氢。
本发明也提供一种烃中式I的苯甲醛的检测方法，该法包括以一种水+醇或醇介质处理所述烃，该介质含一种质子酸，至少一种选自一组由形如式II的取代苯并吡喃鎓盐所组成的化合物
式中R7为C1-C8-烷基，苯基，C1-C5-烷氧基或是卤素，R8为甲基，抑或是R7和R8一起为1，4一亚丁基；环B可与苯环稠合且被C1-C4-烷基、吡咯子基、哌啶子基、吗啉代、氯或溴取代，抑或是作为任选，在环的7位上同时也被羟基，C1-C4-烷氧基，或是单或双(C1-C5-烷基)氨基所取代，后者同时也可被氯或苯所取代；X为一种适宜的阴离子，所述介质也含如式III的吲哚
式中R9及R10各自独立地分别为氢、羟基，形如NR4R5的基团(其中R4和R5各自的定义同前)，C1-C8-烷基、苯基、C1-C5-烷氧基或是卤素，而且作为任选，还含有一种金属锌、铝或锡的卤化物。
按照本发明，优选使用如式III的吲哚，其中2-苯基吲哚尤佳。
适宜阴离子X举例而言有四氯锌酸根、卤酸根、硫酸根、四氯硼酸根及磷酸根。
苯甲醛I、苯并吡喃鎓盐II以及吲哚III均为本领域所习知。
在本发明中，为用如式I的苯甲醛标示烃，其中烃中的加入浓度就目力所及并不足以使烃有何可感的颜色，但式I所示的苯甲醛却可由以下详述的检测方法迅速、准确地显示并检测出来。
本发明还提供含一种或多种形如式I的苯甲醛的烃。
本发明中待标示的烃为脂族烃或芳族烃，其在标准条件下均呈液态，具体而言为矿物油，诸如发动机燃料(如汽油、煤油或柴油)，或油类(如加热油或内燃机油)。
式I的苯甲醛在标示矿物油时尤其适于下列场合，其时某种方式的标示是一种必然的选择，例如出于税收的原因。为尽可能降低标示的成本，人们希望标示物的用量最少。
为标示烃，式I的苯甲醛既可以溶液形式使用，也可不用溶剂。适宜的溶剂是有机溶剂，其中优选芳烃，如甲苯，二甲苯，十二烷基苯，二异丙基萘，或是Shell公司的高芳烃混合物(如ShellsolAB)。为避免使形成的溶液粘度增高，式I苯甲醛于溶液中的浓度范围一般为5％～80％(重量，以溶液为基)。
加入助溶剂可改善溶解度，诸如醇如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，2-乙基己醇；环己醇；二元醇如1-丁基乙二醇或甲基丙二醇；胺如三乙基胺，二异辛胺，二环己胺，苯胺，N-甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺，甲苯胺或二甲苯胺；链烷醇胺如3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺，邻-甲酚，间-甲酚或对-甲酚；酮如二乙酮或环己酮；内酯如γ-丁内酯；碳酸酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；酚如叔丁酚或壬酚；酯如邻苯二甲酸甲酯，邻苯二甲酸乙酯，邻苯二甲酸2-乙基己酯，乙酸乙酯，乙酯丁酯或乙酸环己酯；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；或是上述物质的混合物。
按照本发明，使用式I的苯甲醛可使被标示烃的检测非常简单，既使是标示物的浓度仅10ppm或更低也是如此。
作为标示物，烃中所含如式I的苯甲醛的有利检测方法是利用一种水+醇或醇介质处理所述烃，该介质含一种如式II的吡喃鎓盐，和/或一种如式III的吲哚，一种质子酸以及作为任选，尚且含一种金属锌、铝或锡的卤化物。对水+醇介质，水与醇的重量比介于0.5∶1至4∶1间，优选值约1∶1。如此则所述水+醇相有明显可见的颜色变化。
适宜的醇包括诸如乙醇，丙醇，异丙醇，1-甲氧基丙基-2-醇，乙二醇，或是1，2-或1，3-丙二醇，其中优选乙醇。
就本发明方法而言，质子酸特指强酸，亦即PH值≤3.5的质子酸。举例而言，这类酸包括无机或有机酸，诸如高氯酸，氢碘酸，氢氯酸，氢溴酸，氢氟酸，硫酸，硝酸，磷酸，苯磺酸，甲苯磺酸，萘磺酸，甲磺酸，草酸，马来酸，氯乙酸，二氯乙酸，或是溴乙酸。在有些情况下，这些酸宜加以缓冲，例如加入乙酸。
而且，对于邻-或对-甲苯磺酸，适宜采用无机酸缓冲，其中氢氯酸和硫酸为优选。
适宜的金属锌、铝或锡的卤化物举例而言有氯化锌，溴化锌，氯化铅，溴化铝，或是四氯化锡，其中氯化锌为优选。
一般，按照本发明获得颜色变化的充分条件是约10至50ml待标示烃以1至50ml水+醇或醇溶液萃取，该溶液含一种式II的吡喃鎓盐，和/或一种式III的吲哚，一种质子酸，且作为任选尚含一种金属卤化物。也可能所述质子酸溶液会被代之以一种金属卤化物的水+醇溶液，盖因后者易产生酸反应。
质子酸在水+醇或醇溶液中的浓度一般介于5％至50％(重量)间，优选值10％～30％(重量)；金属卤化物的浓度一般介于0至50％(重量)间，优选值5％～20％(重量)，上述浓度均以溶液重量为基。
本发明一个突出的优点是可使用两种不同的方法检测如式I的苯甲醛。故此，检测非常可靠，既使是存在可能的干扰(例如柴油中的添加物)。
以下实施例举例说明了本发明。普适方法1在每一例中，均取市售柴油与10ppm苯甲醛相混。为此，该醛先溶于甲苯，其浓度为0.1％(重量)，所得溶液再加入所述柴油。
实施例1至12的每一例中，均取10ml待标示柴油2ml反应物溶液相混并振荡5分钟。随后加入1ml水并再持续振荡5分钟。水相所呈颜色示于下列表1中。
反应物溶液1吲哚的乙醇溶液，5ml，浓度1％(重量)；浓盐酸，5ml；氯化锌，5g；乙酸--95ml。
反应物溶液22-甲基吲哚的乙醇溶液，5ml，浓度1％(重量)；浓盐酸，5ml；氯化锌，5g；乙酸，95ml。
反应物溶液32-苯基吲哚的乙醇溶液，5ml，浓度1％(重量)；浓盐酸，5ml；氯化锌，5g；乙酸，95ml。
对应先以硅胶过滤柴油时，所得结果最佳。
表1
使用含苯甲醛的标示物时也得相似结果，如以下表2中所列。
表2
普适方法2在每一例中，均取市售柴油与10ppm苯甲醛相混。为此，所述苯甲醛先溶于甲苯，其浓度为0.1％(重量)，所得溶液再加入所述柴油。
实施21至30的每一例中，均取10ml待标示柴油与2ml反应物溶液4相混并回流5分钟。随后加入1ml、浓度1∶1(体积)的水/乙醇溶液并振荡5分钟。水相所呈颜色示于下列表3中。
反应物溶液4如下式的苯并吡喃鎓盐水溶液
5ml，浓度1％；浓盐酸，25ml；乙酸，225ml。
表3
反应物溶液4中的苯并吡喃鎓代之以下式的盐
后也得相似结果。
权利要求
1.下式I的苯甲醛作为烃的标示物的用途
式中环A可为苯并稠环；R1，R2和R3各自独立地分别为氢，羟基，C1-C15-烷基，C1-C15-烷氧基，氰基，硝基，或是形如NR4R5或COOR6的基团，其中R4为氢或是苯基取代或无苯基取代的C1-C15-烷基(其间可有或可无1至4个醚官能氧原子)，R5为苯基取代或无苯基取代的C1-C15-烷基(其间可有或可无1至4个醚官能氧原子)，或为形如L-NX1X2的基团(其中L为C2-C8-亚烷基，X1和X2各自独立地分别为C1-C6烷基，或是该二者与连接它们的氮原子一起形成的5或6元的饱和杂环基团，该环中有无氧原子均可)，R6为氢，C1-C15-烷基(其间可有或可无1至4个醚官能氧原子)，或是形如L-NX1X2的基团，其中L、X1及X2各自的定义同前。
2.按照权利要求1的用途，其中苯甲醛符合下式Ia
式中R1，R2，R3，R4和R5各自的定义与权利要求1中相同。
3.按照权利要求1或2的用途，其中R1和R2各自独立地分别为氢，羟基，C1-C15-烷基，C1-C15-烷氧基，或是形如COOR6的基团，其中R6同权利要求1中所定义，R4为氢或C1-C15-烷基，R5为C1-C15-烷基。
4.一种检测烃中所含如权利要求1中所述的式I的苯甲醛的方法，该方法包括以一种水+醇或醇介质处理所述烃，该介质含一种质子酸，至少一种选自一组由式II的取代的吡喃鎓盐所组成的化合物
式中R7为C1-C8-烷基，苯基，C1-C5-烷氧基或是卤素，R8为甲基，抑或是R7和R8一起为1，4-亚丁基；环B可与苯环稠合且被C1-C4-烷基、吡咯子基，哌啶子基，吗啉代，氯或溴所取代，抑或是作为任选在环的7位上同时也被羟基，C1-C4-烷氧基，或是单或双(C1-C5-烷基)氨基所取代，后者同时也可被氯或苯所取代；X为一种任选的阴离子，而且也含如式III的吲哚
式中R9及R10各自独立地分别为氢，羟基，形如NR4R5的基团(其中R4和R5各自的定义同权利要求1所述)，C1-C8-烷基，苯基，C1-C5烷氧基，或是卤素，此外作为任选，尚含一种金属锌、铝或锡的卤化物。
5.一种含一种标示物的烃，该烃包括一种或多种权利要求1中所述的式I的苯甲醛。
全文摘要
通式如右的苯甲醛可用作烃的标示物，式中环A可为苯甲稠环；R
文档编号C10L1/22GK1155898SQ95194718
公开日1997年7月30日 申请日期1995年7月3日 优先权日1995年7月3日
发明者C·克拉赫, U·施洛瑟, K·H·贝克, U·梅耶 申请人:巴斯福股份公司