专利名称：用含nu－86沸石的催化剂改善链烷烃物料流动点的方法
技术领域：
本发明涉及一种改善含有线性的和/或轻度支化的长链链烷烃类(多于10个碳原子)物料的流动点(point d’écoulement)，使具有高流动点的物料转变成至少一种产率高、流动点低的馏分的方法。该馏分可以是中间馏分和/或油基(base huile)，因此它有高的粘度指数。
现有技术高品质的润滑油对于良好地操作现代机械、汽车和卡车是至关重要的。然而，直接由未经处理的原油所得到的、其性能适于用作优质润滑油的链烷烃的数量，相对于在这方面不断增加的需求而言显得非常不足。
为了获得尽可能高产率的高品质油基，含有大量线性的或轻度支化的链烷烃的重油馏分必须经过处理。即采用旨在由物料中除去线性的或轻度支化的链烷烃的工序进行处理，那些物料随后将被用作油基，或者用作煤油，或者用作喷气式发动机燃料。
存在于石油或煤油或喷气式发动机燃料中的线性的或非常轻度支化的高分子量链烷烃会导致高流动点，并因此在低温应用时容易凝固。为了降低其流动点，这些没有或仅有轻度支化的线性链烷烃必须被全部或部分地除去。
该步骤可以通过用溶剂，如丙烷、甲乙酮萃取来完成，被称之为用如丙烷或甲乙酮(MEK)脱腊。但是，这些技术费用高、耗时长，并非总是易于采用。
另一项技术是最长的线性链烷烃的链被选择性裂化形成低分子量化合物，其中一部分可以通过蒸馏而除去。
由于沸石有形状选择性，它就成为最常用的催化剂之一。使用它们的想法是由于沸石结构中有开孔，它们允许长的线性链烷烃或极轻度支化的链烷烃进入到它们的孔隙中，而将支化的链烷烃、环烷烃和芳香化合物排除在外。这一现象导致线性的或极轻度支化的链烷烃进行选择性裂化。
具有中等孔径的沸石催化剂，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38，它们在这一方法中的应用已经描述过了。
应用那些沸石的方法可以通过裂解含有低于50％(重量)的线性的或极轻度支化的链烷烃的物料来生产润滑油。但是，对于这些化合物含量较高的物料来说，使用这些沸石对物料进行裂化，明显地导致大量具有低分子量的轻产物生成，例如丁烷、丙烷、乙烷和甲烷，这大大地降低了所需产品的产率。其他的沸石(例如ZSM-22)，可以促进这些化合物异构化，更适用于高产率的润滑油生产。
申请人的研究致力于开发一种使用含NU-86沸石的催化剂来降低流动点的改进方法。这一方法用于重馏分，既可以产生流动点降低的中间馏分，也可形成包含流动点降低和具高粘度指数的油基剩余物。
本发明的目的本发明提供一种改进链烷烃物料流动点的方法，该物料包含具有多于10个碳原子的链烷烃，在这一方法中，物料在温度为170℃-500℃、压力为1-250bar，每小时体积空间速度为0.05-100h-1，并在氢气存在下且其量为50-2000L/L物料时经过与含NU-86沸石的催化剂和至少一种加氢-脱氢元素相接触而被处理。当处理重油物料时，所获得的产物经过分镏以便得到至少一种馏分，它包括至少一种流动点降低的中间镏段和包括流动点降低且具高粘度指数的油基剩余物。
欧洲专利EP-A2-0 463 768描述了氢型的NU-86沸石及其合成方法，该沸石称为H-NU-86，是对合成粗品NU-86经过煅烧和/或离子交换而得到的，它被用于本发明的方法之中。通过下面的X射线衍射表来表征该NU-86沸石。
H-NU-86沸石的X-射线衍射数据表
I/Io表示峰的相对强度，按下面的等级分类W＝弱(I/Io为0-20)；M＝中等(I/Io为20-40)；S＝强(I/Io为40-60)；VS＝极强(I/Io为60-100)；(1)表示谱线宽阔且不对称，包含几个峰，其中最大的峰是那些位于晶面间距dhkl为11.80、11.10和10.60的峰。
(2)表示该谱线由双峰组成。但是，在某些情况下衍射图中双峰无法分辩，其结果是显示为不可分辩的单峰。
这种沸石的结构类型尚未被IZA(国际沸石协会)合成委员会正式归类。但是，下列工作由J.L Casci，P.A.Box和M.D.Shannon在第九届国际沸石会议上发表(《第九届国际沸石会议会刊》，蒙特利尔，1992，编辑R.Von Ballmoos等，1993，Butterworth)，认为●NU-86沸石具有三维微孔体系；●三维微孔体系由直槽和正弦槽构成，直槽孔口由11个T原子(四面体原子Si、Al、Ga、Fe…)界定，直槽可以交替地由10个和12个T原子的开口界定，正弦槽也是交替地由10个和12个T原子的开口界定的。
“具有10、11或12四面体原子(T)的开孔”是指由10、11或12面构成的孔。
再者，本文中所用术语“NU-86沸石”指的是包含硅和至少一个选自Al、Fe、Ga和B，优选Al的元素T的NU-86沸石。
所使用的NU-86优选为脱铝的，或者更一般地至少有部分元素T被抽提出去，因此它有约大于20的有利的总体Si/T原子比。元素T优选地经过至少一次热处理，任选地在蒸汽存在下进行，随后使用至少一种无机酸或有机酸的溶液，经过至少一次酸蚀，或者直接酸蚀，将其由沸石骨架(或网络)上分离出来。
沸石的总体Si/T原子比优选为约大于16，有利地大约为20，优选为约大于22，更优选在大约22-300之间，或约为250。
“脱铝”NU-86沸石，至少部分地，实际上是完全地处在它的酸型，即氢型(H+)，Na/T原子比通常小于0.7％，优选地小于0.6％，更优选地小于0.4％。
本方法可以有利地将高流动点物料转变成低流动点的产品。它可以是一种流动点降低的中间馏分(如粗柴油)和/或具有降低流动点及高粘度指数的油基。
该物料是或其中包括由线性的和/或轻度支化的含至少10个碳原子，优选地含15-50个碳原子，有利地含15-40个碳原子的链烷烃构成的。
包含NU-86分子筛的催化剂，它的一个优点是不会导致过多的轻产物生成。
再者，该催化剂包括至少一种加氢-脱氢官能团，例如VIII族金属或者至少一种VIII族金属或化合物与至少一种VI族金属或化合物的组合，并且在下面将要描述的条件下进行反应。
按照本发明在下面将要描述的条件下使用NU-86沸石可以以高产率生产具有低流动点的产品以及具有高粘度指数的产品。
发明详述NU-86沸石的Si/T(优选为Al)原子比为8-1000，特别地，对合成的沸石，其优选值为8.5-16，对那些其中至少有部分元素T被抽提的沸石，其Si/T原子比大于16，优选大于20。
本发明的脱铝NU-86沸石，优选情况是其中的T是Al，可以从含有一种有机结构剂的合成的NU-86沸石经两种方法制备而成。这些方法在下面描述，但是，本领域技术人员所知的任何其他方法也可以使用，也包括当T不是Al时的任何适宜的方法。
第一个方法，直接酸蚀，包括第一步煅烧步骤，在干燥空气流中进行，通常温度为约450℃-550℃，除去沸石微孔中存在的有机结构剂，随后的步骤是用无机酸，例如HNO3或HCl，或者有机酸，如CH3CO2H的水溶液处理该沸石。为了达到要求的脱铝度，后面的步骤根据需要可以重复多次。在这两个步骤之间，可以使用至少一种NH4NO3溶液进行一次或多次离子交换，以便至少部分地，优选近乎完全地除掉碱金属阳离子，尤其是钠离子。类似地，在直接酸蚀脱铝步骤的最后，可以用至少一种NH4NO3溶液任意地进行一次或多次离子交换，以除掉剩余的碱金属阳离子，特别是钠离子。
为了获得所需的Si/Al比，操作条件必须正确地选择，这方面，最关键的参数是用酸的水溶液处理的温度、酸溶液的浓度、它的性质、酸液量和被处理的沸石的质量比、处理时间和处理次数。
第二个方法，热处理(特别是用蒸汽，即蒸汽吹喷法)加酸蚀，包括首先在干燥空气中一般在温度为450-550℃下煅烧，以除去占据在沸石微孔中的有机结构剂。然后，所得到的固体使用至少一种NH4NO3溶液经一次或多次离子交换处理，以除去至少一部分，优选为全部的碱金属阳离子，特别是钠离子，它是存在于沸石中阳离子的部位上的。然后，所得到的沸石经至少一种构架脱铝操作过程，包括至少一个加热处理，它任选地和优选地在蒸汽存在下一般在温度为550-900℃下进行，任选地随后至少一种用无机或有机酸的水溶液进行酸蚀。调节在蒸汽中煅烧的条件(温度、蒸汽压力和处理时间)，以及煅烧后酸蚀条件(酸蚀时间、酸浓度、所用酸的性质以及酸体积和沸石质量之比)以便获得所需的脱铝的水平。同理，热处理-酸蚀操作的次数亦可以改变。
在优选的情况下，当T是Al时，构架脱铝操作包括至少一个加热处理步骤，它任选地和优选地在蒸汽中进行，还包括至少一个酸蚀步骤，它在NU-86沸石的酸介质中进行，为了获得具有所需特性的脱铝NU-86沸石，该脱铝操作可以重复进行。相似地，在任选地和优选地在蒸汽中进行的热处理之后，可以用不同浓度的酸进行几次连续的酸蚀。
在煅烧方法的一个变通方案中，含有有机结构剂的NU-86沸石的热处理可以在温度为550-850℃，任选地和优选地在水蒸汽中进行。在此情况下，有机结构剂的煅烧和构架的脱铝步骤是同时进行的。然后此沸石任选地用至少一种无机酸(如HNO3或HCl)或有机酸(如CH3COOH)的水溶液处理，最后，所得固体任选地用至少一种NH4NO3溶液进行至少一个离子交换步骤，以除去特别是所有的碱金属阳离子，特别是钠离子，它是存在于沸石的阳离子部位中的。
分子筛(NU-86沸石)一般包含至少一种加氢-脱氢元素，例如至少一种第VIII族元素，优选地为贵金属，有利地选择Pt或Pd，通过例如浸渍至干、离子交换或任何其他本领域技术人员已知的方法将它们引入到分子筛中。
这样引入的金属的量以按分子筛量的重量百分比表示，一般小于5％，优选小于3％，一般地为约0.5％-1％(重量)。
当处理真实物料时，首先将本发明分子筛预成形。在第一个变通方案中，分子筛可以有至少一种沉积于其上的VIII族金属，优选为铂和钯，它可以用本领域技术人员所知的任何技术合成。特别是，它可以和一种通常是无定形的基料例如湿的氧化铝胶的粉末相混合。然后，例如通过模头挤出形成混合物。在所得的混合物中分子筛的含量通常为混合物(分子筛加基料)的0.5％-99.9％(重量)，有利地为5％-90％(重量)。
在下文中，“载体”一词为用于描述分子筛加基料的混合物。
该合成亦可以用氧化铝以外的基料，例如氧化镁、无定型的氧化硅-氧化铝、天然粘土(高岭土、膨润土、海泡石、Attapulgite)、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、活性炭以及它们的混合物。除了挤出技术之外，象造粒或球磨等技术亦可以使用。
第VIII族加氢金属，优选Pt和或Pd，亦能用本领域技术人员所知的任何能够将金属沉积在分子筛上的方法将其沉积在载体上。竞代性的阳离子交换方法(la technique d’échange cationique aveccompétition)可以采用，硝酸铵是优选的竞代者，竞代率(le rapportde compétition)至少是约20，有利地是30-200。当用铂或钯时，四胺铂配合物或四胺钯配合物是常用的，后者几乎完全被沉积在这些分子筛上。将分子筛和任何基料混合之前，亦可以将这个阳离子交换技术用于将金属直接沉积于粉末状的分子筛上。
第VIII族金属地沉积之后，一般地随即在空气或在氧气中进行煅烧，通常是在300-600℃煅烧0.5-10小时，优选在350-550℃煅烧1-4小时。然后在氢气中进行还原，一般地，其温度为300-600℃，1-10小时，优选为350-550℃，2-5小时。
铂和/或钯亦可以不直接沉积在分子筛上而在基料(氧化铝粘合剂)生成前或生成后沉积在其上，用它们和六氯铂酸、六氯钯酸、和/或氯化钯在竞代剂如氢氯酸的存在下进行阴离子交换的方法沉积。如前所述，沉积铂和/或钯之后，按上面指出的方法该催化剂一般地经过煅烧、然后在氢气中还原。
加氢-脱氢元素亦可以和至少一种第VI族金属或化合物(如钼或钨)以及至少一种第VIII族金属或化合物(如镍或钴)联合使用。以其氧化物表示的第VI族和第VIII族金属总浓度按该载体量计算一般为5％-40％(重量)，优选为7％-30％(重量)。第VIII族金属对第VI族金属的重量比(表示为该金属氧化物)优选为0.05-0.8，更优选地为0.13-0.5。
以上的操作方法可以用于沉积这些金属。
这类型的催化剂可以有利地包含磷，其含量按该载体计算一般小于15％(重量)，优选小于10％(重量)，以氧化磷P2O5表示。
按本发明方法处理的物料优选地是具有较高流动点并有待降低其流动点的级份。
本发明的方法可以用于处理各种物料，从较轻的级份如煤油和喷气发动机用油到具有较高沸点的物料如中间馏分，真空剩余物或粗柴油。
待处理的物料大部分是具有起始沸点为高于175℃的C10馏分，优选起始沸点至少280℃的馏分。对石油生产，用重物料，即那些80％(体积)以上是由具有沸点高于350℃，优选地为350-580℃，有利地高于380℃的化合物组成的物料。本发明的方法特别适用于处理链烷烃馏分如中间馏分，它包含粗柴油、煤油和喷气发动机燃料；适于处理真空剩余物和所其它馏分，其流动点和粘度必须经过调节以满足特殊的要求，这些馏分包括例如从FCC(LCO和HCO)来的中间馏分和氢化裂化的剩余物。
能够应用本发明的方法处理的物料可以包括链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃和杂环化合物，包括高分子量部分比例高的正构链烷烃和极轻微支化并有高分子量的链烷烃物料。
能够有利地应用本发明的方法处理的典型物料一般地具有流动点高于0℃。按此方法处理所得产品的流动点低于0℃，优选地低于-10℃。
具有多于10个碳原子的高分子量的正构链烷烃和具有多于10个碳原子的高分子量的极轻微支化的链烷烃的量按重量计算超过30％，高达90％，某些情况下大于90％。当该比例至少为60％(重量)时，本发明的方法尤其有利。
能够使用本发明方法来处理的其他物料非限制性实例主要是润滑油、从Fischer-Tropsch方法合成的链烷烃、高流动点的聚α-烯烃、合成油…等等。本方法亦能用于其他含有上面定义的烷烃链化合物，例如，正烷基环烷烃，或含有至少一个芳香基的化合物。
本方法在下列操作条件下进行●反应温度为170℃-500℃，优选为180℃-470℃，有利地为190℃-450℃；●压力为1-250巴，优选为10-200巴；●每小时空速(HSV，表示每单位体积的催化剂每小时通过的物料体积)为约0.05-100，优选为0.1-30/小时。
在氢气存在下将物料和催化剂相接触。所用氢气的量以每升物料需要氢的升数表示，为每升物料50-2000升，优选为100-1500升氢气。
待处理的物料中氮化合物的量优选小于200ppm(重量)，更优选小于100ppm(重量)。硫的含量低于1000ppm(重量)，优选低于500ppm，更优选低于200ppm(重量)。物料中之金属如Ni或V之含量非常低，即小于50ppm(重量)，优选小于10ppm(重量)，更优选小于2ppm(重量)。
当重物料被处理以生产油基时，该重物料用NU-86沸石催化剂处理后所得的产物被分级为至少一个包括降低流动点的中间镏段的馏分，和包括降低流动点及有高粘度指数的油基在内的剩余物。
中间镏段可以是煤油(该馏分通常沸点在150℃-低于250℃)、粗柴油(较煤油重的馏分，通常为至少250℃-小于400℃，或小于380℃)。这样该种油是380+或400+剩余物，其分切点在某种程度上可以随操作的制约而改变。
下面的实施例描述本发明但其范围不受限制。
实施例1起始物质是按EP-A2-0463768之实施例2之方法制备的NU-86沸石，其总体Si/Al原子比为10.2，Na/Al原子比为0.25。
该NU-86沸石首先经550℃在干燥空气流中煅烧9小时，所得固体经四个离子交换步骤，每个交换步骤为在10N NH4NO3溶液中约100℃处理4小时，所得的固体记为NH4-NU-86/l，其Si/Al比为10.4，Na/Al比为0.013。其余的物理-化学性质列于表1。
各数值测定如下对每个样品，测量X衍射图中6°-10°范围的信号总面积(2)，然后对同一区域，测量其峰之面积为每3秒一个脉冲的数目，记录步长为0.02°(2)。峰面积与总面积之比表征在样品中结晶物质的含量。再将每个样品的这个比值或“峰值”和参考样品的峰值相比较，参考样品是被认为是完全(100％)结晶的。结晶度以相对于参考峰的百分数来表示，它必须仔细地选择，因为峰的相对强度随性质、在结构单元中不同原子的含量和位置、尤其是随阳离子和结构剂之不同而改变。对于当前描述的实例，所选择的参考物是NU-86的形式，它是经过在干燥空气中煅烧并经过连续三次用硝酸铵溶液离子交换处理过的。
微孔体积亦能够从例如在77K、分压P/Po为0.19时吸附氮的量来测定。
表1
NU-86沸石微晶是0.4μm-2μm大小的晶粒。
NH4-NU-86/l沸石与Condea的SB3型氧化铝混合。该混合浆料经过一个1.2mm的模头挤出。随后将挤出物在空气中于500℃下煅烧2小时，然后用氯化四胺铂[Pt(NH3)4]Cl2溶液浸渍至干，最后在550℃空气中煅烧。在最终的催化剂Cl中铂的含量是0.7％(重量)，相对于催化计总量，沸石含量为20％(重量)。
实施例2 用氢化裂化剩余物对催化剂Cl进行评价通过处理经真空蒸馏后的氢化裂化剩余物来评价催化剂Cl。
该物料具有下列特征值
催化剂Cl，在实施例1中已经描述过它的制备，被用来从上述物料中制备一种油基。
在催化实验之前，催化剂在450℃氢气中在反应器中就地还原。该还原反应分阶段完成。它由以下几个阶段组成，一阶段为150℃ 2小时，然后以1℃/min的速度升高温度至450℃，再一阶段为450℃ 2小时，在该还原过程中，氢气流动速率为每升催化剂1000升H2。
反应在265℃，总压力12MPa下进行，每小时体积空间速度为2h-1，氢气流速为每升物料1000升H2。分馏该流出物，回收油基作为剩余物，以及得到沸点为150-400℃(400℃除外)的中间馏分和轻产物。在这些操作条件下，400-化合物(沸点低于400℃)的净转化率是25％(重量)，油基料的产率为75％(重量)。
所得润滑油的特征值列于下表。
粗柴油的流动点是-33℃。
该实施例显示了使用本发明的催化剂的重要性，这样可以降低初始物料(在本例情况下是氢化裂化剩余物)的流动点，同时保持高粘度指数(VI)。
实施例3使用实施例1的沸石。
该NU-86沸石首先在干燥空气流中经过9小时550℃的煅烧，所得到的固体在10N NH4NO3溶液中经过4次离子交换，每一次交换操作都在约100℃下进行4小时。所得到的固体被称作NH4-NU-86，其中Si/Al比是10.4，Na/Al比是0.013。其他的物化特征值列于表1中。随后该NU-86沸石用6N硝酸溶液在大约100℃下经过5小时处理。使用的硝酸溶液的体积(ml)等于所用干燥NU-86沸石的重量的10倍(V/W＝10)。
经过这些处理之后，所得到的沸石被称作NH4-NU-86/2。它的总体Si/Al原子比是34，Na/Al原子比是0.005。其结晶学特性和吸附特性列于表2中。
表2
在催化实验之前，催化剂在450℃氢气中在反应器中就地还原。该还原反应分阶段完成。它由以下几个阶段组成，一阶段为150℃2小时，然后以1℃/min的速度升高温度至450℃，再一阶段为450℃2小时，在该还原过程中，氢气流速为每升催化剂1000升H2。
反应在300℃，总压力12MPa下进行，每小时体积空间速度为1.8h-1，氢气流速为每升物料1000升H2。在这些操作条件下，400-化合物的净转化率是27％(重量)，油基的产率为73％(重量)。
所得润滑油的特征值列于下表
该实施例显示了使用本发明的催化剂的意义，这样可以降低初始物料(在本例情况下是氢化裂化剩余物)的流动点，同时保持高粘度指数(VI)。
权利要求
1.一种改进含有多于10个碳原子的链烷烃物料流动点的方法，该方法中，物料经过与含有NU-86沸石和至少一种加氢-脱氢元素的催化剂相接触而得到处理，处理温度为170℃-500℃，压力是1-250巴，每小时体积空间速度为0.05-100h-1，在氢气存在下进行，且氢气比率是50-2000升/每升物料。
2.按照权利要求1的一种方法，其中的催化剂是以含有硅和至少一种选自铝、铁、稼和硼的元素T的NU-86沸石为基础的，其中至少一部分元素T被抽提出去，催化剂的总体Si/T原子比大于20。
3.按照权利要求1的一种方法，其中加氢-脱氢元素属于第VIII族。
4.按照权利要求1的一种方法，其中加氢-脱氢元素是至少一种VI族金属或化合物与至少一种VIII族金属或化合物的组合。
5.按照权利要求1-3中任意一项的一种方法，其中元素T是Al。
6.按照权利要求1-4中任意一项的一种沸石，其中Si/T摩尔比大于22。
7.按照权利要求1-5中任意一项的一种沸石，其中Si/T摩尔比为22-300。
8.按照权利要求1-6中任意一项的一种方法，其中的沸石部分地呈其酸的形式。
9.按照权利要求1的一种方法，其中的催化剂包含至少一种选自粘土、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、二氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、二氧化硅-氧化铝和活性炭的基料。
10.按照前面的权利要求中任意一项的一种方法，其中催化剂中沸石含量为0.5％-99.9％(重量)。
11.按照前面的权利要求中任意一项的一种方法，其中物料的初始沸点大于175℃。
12.按照前面的权利要求中任意一项的一种方法，其中物料的初始沸点至少是280℃。
13.按照前面的权利要求中任意一项的一种方法，其中至少80％(体积)的物料是由沸点至少为350℃的化合物构成。
14.按照前面的权利要求中任意一项的一种方法，其中待处理的化合物存在于烃物料中，这些烃物料选自煤油、喷气式发动机燃料、粗柴油、真空剩余物、氢化裂化剩余物、Fischer-Tropsch法得到的链烷烃、合成润滑油、FCC中间馏分、油基，以及聚α-烯烃。
15.按照权利要求13的一种方法，其中用以NU-86沸石为基础的催化剂处理重物料之后所得到的产物，被分镏成为至少一种包括至少一种流动点降低的中间镏段的馏分，并分镏成包括流动点降低且粘度指数高的油基剩余物。
全文摘要
本发明涉及改善含多于10个碳原子的链烷烃物料流动点的方法,在该方法中,将被处理的物料和含NU－86沸石和至少一种加氢—脱氢元素的催化剂,在温度为170℃－500℃,压力为1—250巴,每小时空间速度为0.05—100h
文档编号C10G47/18GK1245522SQ9718154
公开日2000年2月23日 申请日期1997年11月21日 优先权日1996年11月27日
发明者E·贝纳兹, N·乔治-马沙尔 申请人:法国石油公司