专利名称：一种蜂窝状钙钛矿型微细纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机微纳米纤维材料领域，尤其涉及一种蜂窝状钙钛矿型微细纤维及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿结构材料因其良好的热稳定性和电化学稳定性而被广泛应用于催化剂、固体氧化燃料电池、传感器等领域，多孔钙钛矿微米纤维除以上优点外还具有高的比表面、结构稳定、优良的气体吸脱附性和表面活性，有望在气体储存和运输、重金属离子治理和染料吸附、航空和半导体等方面得到实际应用，因而对于制备高比表面的多孔结构的钙钛矿纤维已经成为了无机材料合成技术中的研究热点。近年来，有关钙钛矿微纳米纤维已有报道，如:Yang[J.Solid State Chem.，2005,178:1157 - 1164 ；Mater.Res.Bull.,2006,41:274 - 281]和 Song[Sensor actuat.B-chem.,2010,147:248 - 254]等人分别以阳极氧化铝(AAO)和棉花为模板制得了纳米LaNiO3 (LaFeO3)纤维和 LaFeO3 中空纤维；Leng [Mater.Lett.，2010，64:1912 - 1914]和柳巍[功能材料，2007，38:2210 - 2211]通过静电纺丝分别制得了 LaFeO3和LaMnO3纤维，Wu[Mater.Res.Bull, 2010, 45:1330 - 1333]以碳纳米管为模板，制得了 Latl 8Catl 2MnOdPLaCoa5Mna5O3钙钛矿纳米纤维，并固定于光纤表面使其宏观直径在20微米左右；但上述制备的钙钛矿型微纳米纤维表面光滑，几乎无孔或孔径小，比表面低；模板法制备纤维时工艺复杂，成本高而且产率低；用于电纺丝的天然高分子品种少、取向纤维的制备困难以及高压操作时的安全问题、纳米级纤维较易团聚、结构稳定性能不好。
发明内容
本发明的目的是针对目前钙钛矿`纤维材料及制备方法存在的不足，提供一种蜂窝状钙钛矿型微细纤维及其制备方法，纤维比表面高、孔径比大、孔隙分布均匀，所采用的方法工艺简单，可控性强。本发明的发明目的是通过以下技术方案实现的:
一种蜂窝状钙钛矿型微细纤维，其特征在于:分子式为LaxAhFeJbO3，其中，A为K，Sr，Ca中一种；B为Mn，Co，Ni中的一种#为0.7 1，_f为O I ;该纤维具有蜂窝状的网络结构或通道，直径I 5 μ m,孔径尺寸50 320 nm。一种蜂窝状钙钛矿型微细纤维的制备方法，其特征在于制备过程包括以下步骤: (I)将柠檬酸与硝酸镧和铁、钴、镍、锰硝酸盐中的I种按柠檬酸与金属离子总摩尔数
之比0.9-1.1:1，各金属离子之间的摩尔比按分子式理论摩尔比溶于去离子水中形成混合溶液，室温下搅拌20-48 h后，60 80 °C下旋转蒸发去除水分，得到可纺性凝胶后拉丝得到纤维前驱体；
或将柠檬酸与硝酸镧和钾、锶、钙碳酸盐中的I种、铁、钴、镍、锰硝酸盐中的I种按柠檬酸与金属离子总摩尔数之比0.9-1.1:1，各金属离子之间的摩尔比按分子式理论摩尔比溶于去离子水中形成混合溶液，搅拌20-48 h后，60 80 °C下旋转蒸发去除水分，得到可纺性凝胶后拉丝得到纤维前驱体；
或将柠檬酸与硝酸镧、硝酸铁和钾、锶、钙碳酸盐中的I种、钴、镍、锰硝酸盐中的I种按柠檬酸与金属离子总摩尔数之比0.9-1.1:1，各金属离子之间的摩尔比按分子式理论摩尔比溶于去离子水中形成混合溶液，搅拌20-48 h后，60 80 °C下旋转蒸发去除水分，得到可纺性凝胶后拉丝得到纤维前驱体；
(2)将纤维前驱体置于烘箱中于90 110°C下干燥24h后，置于马弗炉中以I 5 V /min的升温速率升至550 800°C，保温2 6 h，即得到蜂窝状钙钛矿型微细纤维。本发明首次采用溶胶-凝胶-热处理工艺制备出了大孔径的蜂窝状钙钛矿结构微米纤维，工艺简单，操作方便，原料来源广泛，成本低，产率高，采用本发明制备的蜂窝状多孔钙钛矿结构微米纤维，具有比表面高，长径比大，孔径分布均匀，取向一致等特点，有利于在催化剂，吸附剂，过滤器和微反应器方面得到广泛应用。
图1为实施例1中获得的LaFeO3纤维的X射线衍射 图2为实施例1中获得的LaFeO3纤维的扫描电镜 图3为实施例2中获得的LaMnO3纤维的X射线衍射 图4为实施例2中获得的LaMnO3纤维的扫描电镜 图5为实施例3中获得的Laa9KaiFea5Mna5O3纤维的X射线衍射 图6为实施例3中获得的Laa9KaiFea5Mna5O3纤维的扫描电镜图。
具体实施例方式实施例1
(I)将 8.08 g La (NO3) 3 9H20 和 8.6602 g Fe (NO3) 3 6H20 溶于 450 ml 去离子水，至完全溶解后加入8.4056 g C6H8O7 H2O,继续将这溶液在室温下磁力搅拌24h形成稳定的溶胶，其中，柠檬酸和金属离子摩尔比为1:1。(2)将上述的透明溶液转移至旋转蒸发仪，于70 1:下蒸发去除水份，获得可纺性凝胶，再将凝胶转至纺丝机拉拔成丝，随后放到烘箱中于90°C下干燥24h。(3)将干燥后的纤维前驱体放到高温炉中以3 V /min的升温速率升到600°C保温4 h后冷却到室温，所得到的微细纤维如图1、2扫描电镜和X射线衍射分析所示，是具有蜂窝状通道的多孔结构LaFeO3微米纤维，纤维直径为1_3 μ m,孔径尺寸50-180 nm。实施例2
(I)将 8.08 g La (NO3) 3 9H20 和 4.9018 g Mn (NO3) 2.4Η20 溶于 450 ml 去离子水，至完全溶解后加入7.5650g C6H8O7 H2O,继续将这溶液在室温下磁力搅拌24小时形成稳定的溶胶；其中，柠檬酸和金属离子摩尔比为0.9:1。(2)将上述的透明溶液转移至旋转蒸发仪，于60 1:下蒸发去除水分，获得可纺性凝胶，再将凝胶转至纺丝 机拉拔成丝，随后放到烘箱中于110°C下干燥24h。(3)将干燥后的纤维前驱体放到高温炉中以3 V /min的升温速率升到700°C保温6 h后冷却到室温，所得到的微细纤维如图3、4扫描电镜和X射线衍射分析所示，是具有蜂窝状通道的多孔结构LaMnO3微米纤维，纤维直径为2_4 μ m,孔径尺寸80-220 nm。实施例3
(I)将 7.272 g La (NO3) 3 9H20 和 4.3301 g Fe (NO3) 3 6H20 溶于 450 ml 去离子水，至完全溶解后加入8.4056 g C6H8O7 H2O使之充分溶解，然后加入2.4509g Mn (NO3) 2 4H20，持续搅拌2h后再加入0.1382 g KCO3，继续将这溶液在室温下磁力搅拌24小时形成稳定的溶胶，其中，柠檬酸和金属离子摩尔比为1:1。(2)将上述的透明溶液转移至旋转蒸发仪，于70 1:下蒸发去除水分，获得可纺性凝胶，再将凝胶转至纺丝机拉拔成丝，随后放到烘箱中于100°C下干燥24h。
(3)将干燥后的纤维前驱体放到高温炉中以3°C/min的升温速率升到650°C保温6h后冷却到室温，所得到的微细纤维如图5、6扫描电镜和X射线衍射分析所示，是具有蜂窝状通道的多孔结构Laa9Ka ^ea5Mna5O3微米纤维，纤维直径为2_5 μ m,孔径尺寸120_280nm。实施例4
(I)将 6.464 g La (NO3) 3 9H20 和 8.6602 g Fe (NO3) 3 6H20 溶于 450 ml 去离子水，至完全溶解后加入8.4056 g C6H8O7 H2O继续搅拌2h，然后加入0.5905g Sr(NO3)3 4H20，再于室温下搅拌20h得到较为稳定的溶胶，其中柠檬酸和金属离子摩尔比为1:1。(2)将上述的透明溶液转移至旋转蒸发仪，于80 1:下蒸发去除水分，获得可纺性凝胶，再将凝胶转至纺丝机拉拔成丝，随后放到烘箱中于90°C下干燥24h。(3)将干燥后的纤维前驱体放到高温炉中以3 V /min的升温速率升到600°C保温4 h后冷却到室温，得到蜂窝状多孔结构的Laa5Sra5FeO3微米纤维，直径1-4 μ m，孔径尺寸50-150 nm。实施例5
(I)将 6.064 g La (NO3) 3 9Η20、6.9282 g Fe (NO3) 3 6H20、0.9746g Ca (NO3) 2 4H20以及1.1641g Co(NO3)3 6H20溶于450 ml去离子水，充分溶解后加入9.2462g C6H8O7 H2O使之充分溶解，搅拌20小时后形成稳定的溶胶；其中，柠檬酸和金属离子摩尔比为1.1:1。(2)将上述的透明溶液转移至旋转蒸发仪，于80 1:下蒸发去除水分，获得可纺性凝胶，再将凝胶转至纺丝机拉拔成丝，随后放到烘箱中于100°C下干燥24h。(3)将干燥后的纤维前驱体放到高温炉中以3 V /min的升温速率升到800°C保温6 h后冷却，得到多孔的蜂窝状结构的Laa 7Ca0.3Fe0.8Co0.203微米纤维，直径2_5 μ m,孔径尺寸 80-220 nm。
权利要求
1.一种蜂窝状1丐钛矿型微细纤维，其特征在于:分子式为LarAhFe7B1IO3,其中,A为K,Sr, Ca中的一种；B为Mn，Co，Ni中的一种#为0.7 1，_f为O I ;该纤维具有蜂窝状的网络结构或通道，直径1 5 μπι，孔径尺寸5(T320 nm。
2.如权利要求1所述的一种蜂窝状钙钛矿型微细纤维的制备方法，其特征在于制备过程包括以下步骤: (1)将柠檬酸、硝酸镧和铁、钴、镍、锰硝酸盐中的I种按柠檬酸与金属离子总摩尔数之比0.9-1.1:1，各金属离子之间的摩尔比按分子式理论摩尔比溶于去离子水中形成混合溶液，室温下搅拌20-48 h后，60 80 °C下旋转蒸发去除水分，得到可纺性凝胶后拉丝得到纤维前驱体； 或将柠檬酸、硝酸镧、钾、锶、钙碳酸盐中的I种和铁、钴、镍、锰硝酸盐中的I种按柠檬酸与金属离子总摩尔数之比0.9-1.1:1，各金属离子之间的摩尔比按分子式理论摩尔比溶于去离子水中形成混合溶液，搅拌20-48 h后，60 80 °C下旋转蒸发去除水分，得到可纺性凝胶后拉丝得到纤维前驱体； 或将柠檬酸、硝酸镧 、硝酸铁、钾、锶、钙碳酸盐中的I种和钴、镍、锰硝酸盐中的I种按柠檬酸与金属离子总摩尔数之比0.9-1.1:1，各金属离子之间的摩尔比按分子式理论摩尔比溶于去离子水中形成混合溶液，搅拌20-48 h后，60 80 °C下旋转蒸发去除水分，得到可纺性凝胶后拉丝得到纤维前驱体； (2)将纤维前驱体置于烘箱中干燥后置于马弗炉中以I 5°C /min的升温速率升至550 800°C，保温2 6 h，即得到蜂窝状钙钛矿型微细纤维。
3.如权利要求2所述的一种蜂窝状钙钛矿型微细纤维的制备方法，其特征在于:步骤2中所述的干燥条件为90 110°C下干燥24h。
全文摘要
本发明属于无机微纳米纤维材料领域，尤其涉及一种蜂窝状钙钛矿型微细纤维及其制备方法。本发明首次采用溶胶-凝胶-热处理工艺制备出了大孔径的蜂窝状钙钛矿结构微米纤维，工艺简单，操作方便，原料来源广泛，成本低，产率高，采用本发明制备的蜂窝状多孔钙钛矿结构微米纤维，具有比表面高，长径比大，孔径分布均匀，取向一致等特点，有利于在催化剂，吸附剂，过滤器和微反应器方面得到广泛应用。
文档编号B82Y30/00GK103145201SQ201210511609
公开日2013年6月12日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者沈湘黔, 邹联力, 杨新春, 景茂祥, 王舟, 董明东 申请人:江苏大学