一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法与流程

本发明涉及电解水制氢，特别涉及一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法。

背景技术：

1、电解水制氢是一种可再生能源储存技术，可以将太阳能、风能等间歇性能源所生产的多余电力转化成氢气，使能源具有更大的灵活性。可再生制氢的未来主要取决于质子交换膜电解水(pemwe)和碱性电解水(awe)技术。质子交换膜电解水具有电流密度高、欧姆损耗低和响应速度快等优点，但需使用昂贵的铂族金属作为催化剂、以及钛基作为多孔传输层会使该电解槽系统的投资成本增加。碱性电解水表现出更高的耐久性、简单性、低成本投资以及与非贵金属催化剂的充分相容性等优势，更具有经济价值。

2、碱性电解水制氢的原理是在阳极和阴极发生两个化学反应，阳极：4oh-→o2+2h2o+4e；阴极：4h2o+4e→2h2+4oh-；总反应：2h2o→2h2+o2。电解槽作为碱性电解水制氢的主体装置，其基本结构单元由双极板、密封片、阳极电极、隔膜和阴极电极组成。其中，隔膜作为碱性电解槽的核心部件，置于阳极电极、阴极电极之间，其作用是阻止阳极侧的氧气和阴极侧的氢气混合，以提高气体的纯度和安全性；同时为反应提供oh-运输通道，保证电解效率。

3、国内最早使用石棉布作为隔膜，但石棉布存在电阻大、能耗高、在高温下溶解很快和致癌性等问题。后改用聚苯硫醚(pps)布作为碱性电解水隔膜，但pps布也有缺点，存在如隔气性、亲水性差、电阻偏高、能耗较大的问题。所以寻求隔气性好、电阻低的多孔新型隔膜材料显得十分迫切和必要。

4、聚砜/氧化锆复合隔膜作为新一代碱性电解水隔膜，它由无机亲水性的纳米氧化锆颗粒和有机高分子聚砜基体组成。由于聚砜/氧化锆复合隔膜本身机械强度不高，所以还会在隔膜中加入pps网作为支撑层，用以提高隔膜的拉伸强度。聚砜/氧化锆复合隔膜属于有机/无机复合隔膜，隔膜中添加的无机陶瓷氧化锆一直存在脱落问题。氧化锆的脱落不利于水电解，可能会导致隔膜电阻增大、氢气和氧气交叉混合、更严重可能会发生电解槽爆炸等问题。此外，添加支撑层pps网仅仅只是增强了隔膜的拉伸强度，但对于聚砜与无机填料之间的结合强度并没有增强，宏观表现即为隔膜的耐折性差，电解池组装时边缘容易出现折痕和漏气。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提出了一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法，由该种制备方法制得的聚砜/无机复合隔膜可以改善无机颗粒脱落以及隔膜耐折性差的问题。

2、基于此，本发明的目的在于提供一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

3、无机材料改性处理：使用酸溶液对所述无机材料进行处理，得到酸蚀后表面粗糙的改性无机材料；

4、浆料配制：取聚砜置于溶剂中，搅拌至聚砜完全溶解于溶剂后；再加入所述改性无机材料，继续搅拌，直至得到均匀稳定的所述浆料；

5、涂覆：将所述浆料涂覆于增强层的表面，制得浆料液膜；

6、预处理：对所述浆料液膜进行干燥处理；

7、相转化：对干燥处理后的所述浆料液膜进行相转化，相转化完毕后得到隔膜；

8、后处理：用水对所述隔膜进行浸泡，直至所述隔膜的厚度保持恒定时，制备得到所述聚砜/无机复合隔膜。

9、进一步地，所述聚砜包括平均分子量为2～5万的聚砜a与平均分子量为8～12万的聚砜b，所述聚砜a与聚砜b的质量比为1:(1～3)。

10、进一步地，所述预处理步骤中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为3～20min。

11、进一步地，所述相转化步骤中，水浴温度为5～15℃，相转化时间为30～45min。

12、进一步地，所述浆料配制步骤中，当加入所述改性无机材料时，先在300～800r/min的条件下搅拌1～3h，之后在10000～14000r/min的条件下搅拌6～24h。

13、进一步地，所述无机材料包括zro2、al2o3、ceo2、baso4、sio2、tio2中的一种或多种混合；所述无机材料的粒径为10～1000nm。

14、进一步地，所述聚砜与无机材料的质量比为1:(3～7)。

15、进一步地，所述酸溶液包括硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种混合；所述酸溶液的浓度为0.5～2mol/l。

16、进一步地，酸洗后的无机材料先在80～100℃条件下干燥，后在600～800℃条件下煅烧4～8h。

17、进一步地，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任意一种。

18、进一步地，所述浆料中还包括分散助剂；优选的，所述分散助剂包括聚乙烯吡咯烷酮。

19、根据现有技术，隔膜耐折性差和无机颗粒脱落的根本原因是，部分无机材料颗粒没有与高分子聚合物链间形成连接位点或形成的链接位点较少，因此无机颗粒不能完全附着于高分子聚合物上，从而导致在相转化后这部分无机颗粒发生脱落，导致隔膜耐折性差。

20、为了解决无机颗粒脱落和耐折性差的问题，本技术主要从以下方面提高：

21、(1)酸蚀改性处理：使用酸溶液对无机材料进行酸蚀处理后，无机材料锋利的边缘可以通过热处理工艺平滑去除。酸蚀形成的形貌主要取决于预处理工艺、酸混合物的组成、温度和处理时间等。酸蚀法的优点是无论无机材料颗粒的尺寸和形状如何，都可以进行均匀粗糙化，提高比表面积；同时酸蚀后的无机材料还可以引入亲水性基团，提高亲水性能。因此，经过酸蚀改性处理后，无机颗粒表面粗糙化，比表面积增加，从而增加了与高分子聚合物的链接位点，使无机颗粒不易脱落。

22、(2)低分子量聚砜和高分子量聚砜混合使用：当仅使用高分子量聚砜作为粘合剂时，长链高分子聚砜与无机颗粒之间会存在一定孔隙，特别是进行相转化形成手指状孔径时。当混合加入低分子量的聚砜时，可以填补部分孔隙，以增强聚砜和无机颗粒之间的结合强度，防止无机颗粒脱落。

23、(3)提高浆料均匀性：未混合均匀的浆料会存在无机材料颗粒团聚现象，被包裹在里面的无机材料与高分子聚合物链间没有连接位点或者连接位点较少，因此会导致无机颗粒脱落。提高浆料均匀性，从而减少无机材料的脱落问题。

24、(4)改善预处理：当浆料涂覆于增强层形成液膜时，此时液膜粘度较低，液膜内部的高分子聚合物链与无机材料颗粒上的连接位点相互吸附作用较弱，即无机材料颗粒能自由移动的空间较大。如果此时不经过预处理或预处理的时间不够，在相转化时，无机材料颗粒容易挣脱高分子聚合物链的吸附，从而发生脱落现象。因此改善液膜预处理过程，使液膜中的高分子半固化，且在液膜表面形成致密层，则可以降低无机颗粒脱落现象。

25、(5)降低相转化温度：从热力学角度而言，相转化温度降低，液膜的粘度会增大，降低了溶剂-非溶剂之间的扩散速率，使形成隔膜时的孔径减小，进而降低了无机材料颗粒脱落现象。因此，相转化温度宜设置于5～15℃范围内。

26、(6)改善后处理：经过相转化后，制备好的隔膜通常还残留着有机溶剂，如果不经过后处理，残留的有机溶剂会造成少量的聚砜溶解，导致部分无机材料脱落；并且后处理时间和次数不够时，残留的有机溶剂并不能完全去除，也会导致部分无机材料脱落。

27、因此，对于聚砜/无机复合隔膜耐折性差和无机颗粒的脱落的问题，并不能仅仅通过改变其中的一两种操作步骤达到无机颗粒不脱落和耐折性好的目的，需要上述6个方面协同处理，才能达到无机颗粒不脱落和提高隔膜耐折性的目的。

28、综上所述，本发明具有以下有益效果：

29、通过本技术的制备方法制备得到的聚砜/无机复合隔膜，具有亲水性高、气密性良好、无机颗粒不脱落和隔膜耐折性好的优点。通过酸蚀改性处理、低分子量聚砜和高分子量聚砜混合使用、提高浆料均匀性、改善预处理、降低相转化温度、改善后处理这6个方面，增加了无机材料颗粒与高分子聚合物链间的连接位点，从而达到隔膜上无机颗粒不脱落和提高隔膜耐折性的目的。