一种用于电池壳体的镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜不锈钢带及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种用于电池壳体镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜的不锈钢带及其制 备方法，属于扣式锂电池材料领域。
【背景技术】
[0002] 随着科学的日益发展，电器的优化设计，便携式的电器越来越多，因此对电池的要 求越来越高，扣式锂电池以其体积小、容量大、无污染等优点得到越来越广泛的运用。扣式 电池也称纽扣电池，从外形上来说，纽扣电池是指外形尺寸像一颗小纽扣的电池，纽扣锂电 池主要作为各类电子产品的后备电源。随着相关应用行业的高速发展，扣式锂电池已逐渐 发展成为一种绿色环保、轻捷小巧生活必须品之一，如电脑主板电池，玩具电池等。
[0003]扣式锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜纸、电解液、外壳材料五个部分构成。 通过对比国外高端产品分析发现，我国扣式锂电池正极材料、负极材料，隔膜纸与电解液情 况基本与国外相当，但是外壳材料与国外产品相距甚远，无论是耐蚀性、导电性、可冲压性 还是外观形貌，国外扣式电池外壳材料均优于国内同类产品。因此，高品质的外壳材料生产 空白成为了制约我国扣式锂电池行业向国际领先水平发展瓶颈之一。
[0004]目前，用于扣式锂电池壳体的不锈钢带存在着很多问题：中国专利（公开号 CN201289867Y)中提到，现有扣式锂电池壳体通常采用430不锈钢带或304不锈钢带冲压而 成，采用430不锈钢带冲压而成的壳体材料导电性能、焊接性能及抗划伤性能较差;采用304 不锈钢带冲压而成的壳体材料除具有上述不足外还有生产成本较高的不足之处。
[0005] 为解决上述问题，中国专利(公开号CN1600904A)公开了一种覆镍深冲钢带及其生 产方法，在低碳钢带上连续电镀2~3μπι镍薄膜，通过热处理和激光冲击处理，使镍镀层和基 底材料通过热扩散形成镍/铁扩散层，然后通过精整工序得到所需厚度的耐腐蚀钢带。镀层 延伸率不小于8%，耐腐蚀性能达8级，具有优良的延伸率和耐腐蚀性能，主要用于高性能电 池外壳。
[0006] 美国专利（公开号US4760002)公开了 一种电池钢带及其生产方法，先在低碳钢带 上镀覆一层镍薄膜，然后再镀一层钴薄膜，最后经过热扩散处理形成含镍-钴或镍钴铁扩散 层的合金钢带。在同等条件下，用该钢带深冲的电池壳，与镀镍电池壳相比，碱锰电池的存 储性能提尚了30 %，同时电池的放电性能也有$父大幅度的提尚。其原因在于含有钻的电池 钢壳能有效降低电池的内阻，而且耐腐蚀性能更加优良。
[0007] 中国专利（公开号CN201289867Y)中提出了在430不锈钢带上单面镀单层镍，该镀 镍面用于扣式锂电池壳体外侧，以提高用于扣式锂壳体的不锈钢带的导电性、焊接性能以 及抗划伤性。
[0008]中国专利（申请号201010109804.7)公开了在430不锈钢带上电镀多层镍薄膜以提 高钢带的性能，430镜面不锈钢镀镍材料在冲壳的过程中存在镍层开裂现象，这是由于430 镜面不锈钢镀镍材料的多层膜存在腐蚀电位的差异，在表层遭腐蚀的同时，内外镀层形成 微电池，从而对底层膜造成电化学腐蚀。不仅如此，在装配完电池后，由于工作环境中水气 或酸性、碱性介质的存在，会导致电池"R角"（电池壳的封口 90°弯曲处)产生镍的化合物，在 扣式锂电行业上俗称"绿霉"，"绿霉"现象，极大的损害了电池的性能，大大降低了电池的使 用寿命，这一系列不良现象说明了该工艺还有待进一步改进。因此，亟需生产出一种镀层与 基底结合力良好、表面粗糙度小、冲压性能和耐腐蚀性能良好的扣式电池。
【发明内容】
[0009]针对现有的用于扣子电池的不锈钢带存在的缺陷，本发明提供了一种能有效地降 低使用过程中电池"R角"（电池壳的封口90°弯曲处）"绿霉"产生的现象，耐腐蚀性能和冲压 性能得到提高的不锈钢带。
[0010] 本发明的另一个目的是在于提供一种镀层与不锈钢基底结合力好、表面粗糙度 小，不锈钢带冲压性能和耐腐蚀性能良好的镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜不锈钢带的制备方 法。
[0011] 本发明提供了一种用于电池壳体的镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜不锈钢带，该多层膜 不锈钢带由不锈钢带基底及其一表面镀覆的镍钴/镍/镍磷多层膜构成;所述的镍钴/镍/镍 磷多层膜中底层为纳米晶镍钴合金镀层，镍钴合金镀层中晶粒尺寸为50~100nm，中间层为 纳米晶镍镀层，镍镀层的晶粒尺寸为50~80nm，表层为纳米晶镍磷合金镀层，镍磷合金镀层 的晶粒尺寸为20~50nm〇
[0012] 本发明的镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜不锈钢带采用纳米晶多层薄膜，有助于减少应 力集中的状态，可以使每层薄膜之间的应力分布更加均匀，从而使材料整体具有较高的强 度，表现出优秀的抗塑性变形的能力。同时钴元素和磷元素的导入，有效地调整了多层材料 的电位差异，使得外部镀层成为保护阳极，从而提高了材料的耐腐蚀能力。
[0013]优选的镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜不锈钢带中，镍钴合金镀层的厚度为0.5~2μπι。
[0014]优选的镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜不锈钢带中，镍镀层的厚度为0.5~Ιμπι。
[0015]优选的镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜不锈钢带中，镍磷合金镀层厚度为0.1~0.5μηι。
[0016]优选的镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜不锈钢带中，镍钴合金镀层中钴含量为〇.5wt% ~5wt% ;最优选为2wt%。
[0017]优选的镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜不锈钢带中，镍磷合金镀层中磷含量为2wt%~ 5wt% 〇
[0018]优选的镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜不锈钢带中，不锈钢带为430不锈钢带。本发明优 先采用430不锈钢带作为基底，430不锈钢带与304不锈钢带相比，具有较好的导电性、焊接 性、抗划伤性以及比较小的回弹性等优点。
[0019]本发明还提供了一种制备所述的用于电池壳体的镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜不锈 钢带的方法，该方法是在不锈钢带基底一表面依次通过脉冲电镀纳米晶镍钴合金镀层、脉 冲电镀纳米晶镍镀层、脉冲喷射纳米晶镍磷合金镀层后，进行热扩散处理及平整处理，即 得。
[0020] 本发明的用于电池壳体的镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜不锈钢带的方法还包括以下 优选方案。
[0021 ]优选的方案包括以下步骤：
[0022] (1)对不锈钢带预镀表面进行化学除油、活化处理；
[0023] (2)在不锈钢带的活化表面镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜；
[0024]a)先通过脉冲电镀纳米晶镍钴合金镀层；
[0025]脉冲电镀工艺条件为：
[0026] 镀液成分:每升镀液中包括以下组分:NiS〇4 · 7H20 250~300g，NiCl2 · 6H20 30~ 50g，H3B03 30~50g，CoS〇4.7H20 1 ~15g，香豆素0.05~0.15g，甲醛0.2~0.3mL;
[0027] 脉冲电镀工艺参数：平均电流密度：3~6A/dm2，pH值：3 · 5~4 · 5，ion: 5~50ms， ioff: 5~250ms，温度:40~60°C，阳极:镍钴合金板；
[0028]b)再通过脉冲电镀纳米晶镍镀层：
[0029] 镀液成分:每升镀液中包括以下组分:NiS〇4 · 7H20 250~300g，NiCl2 · 6H20 30~ 50g，H3BO330~50g，稀丙基磺酸钠0.4~2g，丁炔二醇0.4~0.5mL，糖精0.8~lg;
[0030] 脉冲电镀工艺参数：平均电流密度：3~6A/dm2，pH值：3 · 5~4 · 5，ion: 5~50ms， ioff: 5~250ms，温度：40~60°C，阳极：镍板；
[0031] c)再通过脉冲喷射电镀纳米晶镍磷合金镀层：
[0032] 镀液成分:每升镀液中包括以下组分:NiS〇4 · 7H20 250~300g/L，NiCl2 · 6H20 30 ~50g/L，H3B03 30~50g/L，香豆素0.05~0.15g/L，H3P〇3 20~70g/L;
[0033] 脉冲喷射电镀工艺参数:峰值电流密度:47~82A/dm2，占空比：15 %~25 %，镀液 喷速1000~1500L/h，温度:55~65°C，pH值0 · 5~1 · 0，阳极:镍板；
[0034] (3)冲洗、烘干；
[0035] (4)进行热扩散处理及平整处理。
[0036]较优选的方案中：对不锈钢带预镀表面先通过除油液除油，再在含活化剂中电解 活化：
[0037] 每升除油液中包括以