专利名称：一种环已酮肟重排反应混合物中环已酮肟的分析方法
技术领域：
本发明涉及环己酮肟重排反应混合物中环己酮肟的重氮化-偶联分光光度法的测定。
背景技术：
环己酮肟重排反应好坏是影响己内酰胺产品质量的关键反应。重排产物较复杂，含大量硫酸和烟酸，粘度大，腐蚀性强，除主要成分己内酰胺外，还含有环戊醇、环己酮和苯胺、酰胺、羧酸等杂质。直接分析其中的环己酮肟几乎没有可能。
国内迄今为止还没有测定重排产物中环己酮肟的文献报导。
国外有采用色谱法分析重排产物中己内酰胺、环己酮等有机杂质的文献报道，没有测定环己酮肟重排反应混合物中环己酮肟的文献报道重排混合物中环己酮肟的分析在分析技术领域是一项空白。
国内外关于己内酰胺中环己酮肟的分析方法是将环己酮肟水解为环己酮或羟胺，再测定羟胺，测定羟胺的方法有氧化还原滴定法和酸碱滴定法、电化学方法、分光光度法、色谱法等。
发明内容
本发明的目的在于提供环己酮肟重排反应混合物中环己酮肟的重氮化-偶联分光光度法的测定方法本发明是这样实现的将重排反应混合物先进行中和处理，调节溶液的PH值为4～6之间，将环己酮肟的水解产物-羟胺进行重氮化-偶联反应，形成偶氮类化合物，以分光光度法测定羟胺从而间接测定环己酮肟的含量；将加有盐酸的对氨基苯磺酸为重氮化试剂，捕获由碘氧化羟胺而生成的亚硝酸，并加入卤化物提高反应速度，用醋酸钠调节溶液的酸度，多余的碘用硫代硫酸钠还原，加入1-萘胺偶联试剂，形成偶氮类化合物，用分光光度计在520nm测定。
具体步骤如下一、制备试剂1、对氨基苯磺酸的稀盐酸溶液制备称取对氨基苯磺酸(分析纯)，加入适量水加热溶解，加入浓盐酸，定容。
2、碘储备液制备称取碘(分析纯)和碘化钾(分析纯)，用水溶解并定容。
碘工作液制备取上述碘储备液，用水稀释定容。
3、醋酸钠溶液制备无水醋酸钠(分析纯)溶于水中。
4、硫代硫酸钠溶液制备硫代硫酸钠(分析纯)溶于水中。
5、1-萘胺溶液制备1-萘胺(分析纯)溶于冰醋酸(分析纯)中，再用水定容。
6、氨水制备取浓氨水(分析纯)稀释定容。
7、柠檬酸溶液制备柠檬酸(分析纯)溶于水中定容。
8、环己酮肟的制备在60～70℃的热苯中加入环己酮肟(分析纯)，搅拌到饱和，冷却至室温，析出环己酮肟晶体，再将析出的晶体溶于60～70℃的热苯中，同前操作三次。得到环己酮肟的重结晶晶体。
环己酮肟储备液制备称取重结晶的环己酮肟晶体，用硫酸(分析纯)溶解并定容。
环己酮肟标准液制备取上述环己酮肟储备液，用适量水稀释后，用氨水中和，定容。
9、溴化钾(分析纯)二、测定1.样品处理称取重排反应混合物样品，加入柠檬酸溶液及适量蒸馏水，搅匀，边搅拌边用滴管滴加。
2.空白值测定在数个比色管中分别加入样品溶液，1号比色管中不加碘和1-萘胺，其它试剂均加；2号比色管中不加碘，其它试剂均加；3号比色管中不加1-萘胺，其它试剂均加，以1号比色管为参比于520nm波长处测定吸光度3.在数个比色管中分别加入用氨水中和并定容的样品溶液，再分别加入不同体积的环己酮肟标准液及适量的对氨基苯磺酸溶液、碘工作液、溴化钾，摇匀，再加入醋酸钠溶液、硫代硫酸钠溶液、1-萘胺溶液，摇匀后放置。以测定空白值时的1号比色管为参比，于520nm波长处测定吸光度。
4.根据测定数据，以标准加入法作图，测出重排混合物中环己酮肟。
本发明的积极效果在于提供了环己酮肟重排反应混合物中环己酮肟的分析方法，可指导工艺调整酸肟比，降低原材料的消耗；操作简单，重现性好，灵敏度高，分析时间短，变异系数小于1％，加标回收率大于90％，最小检测限可达到0.1mg/L。
具体实施例方式
实施例1重排反应混合物中环己酮肟的测定方法如下1制备试剂①0.5％对氨基苯磺酸的稀盐酸溶液称取0.5克对氨基苯磺酸，加入适量水加热溶解，加入10mL浓盐酸，定容至100mL。
②0.05mol/L碘储备液称取1.27g碘和4g碘化钾，用水溶解并定容至100mL。
③0.005mol/L碘工作液取10mL碘储备液，用水稀释至100mL。
④2.0mol/L醋酸钠溶液18.2g无水醋酸钠溶于100mL水中。
⑤0.1mol/L硫代硫酸钠溶液2.48g硫代硫酸钠溶于100mL水中。
⑥0.3％1-萘胺溶液0.3g1-萘胺溶于70mL冰醋酸中，再用水定容至100mL。
⑦10％氨水取浓氨水40mL稀释至100mL。
⑧20％柠檬酸溶液20g柠檬酸溶于100mL水中。
⑩500ppm环己酮肟储备液称取0.050g环己酮肟用1+1硫酸溶解并定容至100mL。
(11)5.0ppm环己酮肟标准液取0.5mL上述环己酮肟储备液，用适量水稀释后，用10％氨水中和至pH6.5左右，定容至50mL。
(12)溴化钾固体2测定①准确称取2.5g的重排反应混合物样品，加入5mL的柠檬酸溶液，加入5～10mL的蒸馏水，搅匀，边搅拌边用滴管滴加5mL左右的10％氨水，中和至PH4～6左右，定容至50mL。
②在3个10mL比色管中分别加入样品溶液2.5mL，1号比色管中不加I2和1-萘胺，其它试剂均加；2号比色管中不加I2，其它试剂均加；3号比色管中不加1-萘胺，其它试剂均加，以1号比色管为参比于520nm波长处测定吸光度③在6个10mL比色管中分别加入上述样品溶液2.5mL，再分别加入0，0.5mL，1.0mL，1.5mL，2.0mL，2.5mL 5ppm环己酮肟标准液，1mL 0.5％对氨基苯磺酸溶液，1mL I2工作液，加入1g溴化钾，摇匀，再加入1mL醋酸钠溶液，0.2mL硫代硫酸钠溶液，0.5mL1-萘胺溶液，摇匀后放置10min，以测定空白值时的1号比色管为参比，于520nm波长处测定吸光度。
④根据测定数据，以标准加入法作图，测出重排混合物中环己酮肟2.7mg/L。
权利要求
1.一种环己酮肟重排反应混合物中环己酮肟的分析方法，其特征在于将重排反应混合物先进行中和处理，调节溶液的PH值为4～6之间，将环己酮肟的水解产物——羟胺进行重氮化-偶联反应，形成偶氮类化合物，以分光光度法测定羟胺从而间接测定环己酮肟的含量。
2.根据权利要求书1所述一种环己酮肟重排反应混合物中环己酮肟的分析方法，其特征在于将加有盐酸的对氨基苯磺酸为重氮化试剂，捕获由碘氧化羟胺而生成的亚硝酸，并加入卤化物提高反应速度，用醋酸钠调节溶液的酸度，多余的碘用硫代硫酸钠还原，加入1-萘胺偶联试剂，形成偶氮类化合物，用分光光度计在520nm测定。
3.根据权利要求书1所述一种环己酮肟重排反应混合物中环己酮肟的分析方法，其特征在于试剂的制备按如下方法进行，取对氨基苯磺酸，加入水加热溶解，加入浓盐酸，定容制备对氨基苯磺酸的稀盐酸溶液；取碘和碘化钾，用水溶解并定容制备碘储备液，再将碘储备液水稀释定容制备碘工作液；1-萘胺溶于冰醋酸中，再用水定容制备1-萘胺溶液；在60～70℃的热苯中加入环己酮肟，搅拌到饱和，冷却至室温，析出环己酮肟晶体，再将析出的晶体溶于60～70℃的热苯中，按上述操作三次，得到环己酮肟的重结晶晶体，再取重结晶的环己酮肟晶体，用硫酸溶解并定容，制备环己酮肟储备液，再取环己酮肟储备液，用水稀释后，用氨水中和定容制备环己酮肟标准液。
全文摘要
本发明涉及一种环己酮肟重排反应混合物中环己酮肟的分析方法。其特征在于将重排反应混合物先进行中和处理，使特殊的复杂体系变为简单的水相体系，调节溶液的pH值在弱酸性到中性之间，然后测定环己酮肟的水解产物-羟胺；以加有盐酸的对氨基苯磺酸为重氮化试剂，捕获由碘氧化羟胺而生成的亚硝酸，并加入溴化钾提高反应速度，用醋酸钠调节溶液的酸度，多余的碘用硫代硫酸钠还原，再加入1－萘胺形成红色的偶氮类化合物，用分光光度计在520nm测定。
文档编号G01N21/27GK1485607SQ0213965
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月29日 优先权日2002年9月29日
发明者陈萍, 段青兵, 许定刊, 刘洪元, 王艳, 陈 萍 申请人:中国石油化工股份有限公司巴陵分公司