专利名称：：一种聚乙烯材料热氧老化程度的检测方法
技术领域：
：本发明属于聚合物材料性能检测领域，尤其涉及一种聚乙烯材料热氧老化程度的检测方法。
背景技术：
：聚乙烯是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一。它无臭、无毒，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70-100°C)，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良，用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。但聚乙烯对于环境很敏感，尤其耐热老化性差。常见的聚乙烯制品在使用过程中主要受热氧老化的影响。聚乙烯材料(尤其是电线电缆料，管道材料)的老化速度随坏境而异，常规的寿命预测方法并不能完全适用，因此对聚乙烯材料老化程度的检测很为必要。聚乙烯热氧老化从微观结构上讲，主要表现在结构官能团(如羰基，羟基)含量的增加；从力学行为上讲，主要表现在材料失去延展性而脆化。传统的检测聚乙烯材料老化程度的方法有(1)红外羰基吸收法。即用羰基吸收谱带面积表示羰基浓度研究热氧老化程度。由于聚乙烯在老化过程中会分解成小分子而挥发掉，故用红外光谱测定的试样中的羰基实际是不挥发的羰基。可以认为，在一些试样中，用红外光谱测定的羰基远比实际产生的少。此外，含稳定剂的聚乙烯稳定体系是多组分的复杂体系，各种稳定剂对不挥发羰基增长的影响不一样，含有某些稳定剂的试样在破坏前就已累积了大量的羰基，而含有另一种稳定剂的试样则即使在试样破坏后也累积不了多少不挥发羰基。该方法还要求检测样品为透明薄片，不适合诸如含碳黑的有色材料的检测。(2)黄色指数法。该方法采用自动记录分光光度计，从试样对红、绿、蓝三种光的反射率(或透射率)计算得到表示材料黄色深浅的指标。这种测试方法适合用于无色透明、半透明和近白色不透明的材料，用板状、片状，薄膜状和粉、粒料的试样均可，但不适用于含有荧光物质的塑料。(3)拉伸性能指标。该方法测试结果的偶然性因素很大，且需较复杂的制样过程，所需试样量大。由此可见，上述三种方法均不具有普遍适用性。因此，发展新型的简便快捷且准确、普遍适用的聚乙烯材料热氧老化程度检测技术具有重要意义。
发明内容为克服现有技术的不足，本发明提供了一种聚乙烯材料热氧老化程度的检测方法。本方法以聚乙烯材料的分子运动性、凝聚态结构和性质作为基础，通过对聚乙烯分子运动性能、结晶相、界面相及无定形相的测试分析，方便快捷地判断聚乙烯材料的使用性能及老化程度。本发明所述的方法是通过定量表征聚乙烯材料分子链段的运动性能和凝聚态结构来对聚乙烯材料的老化程度进行评价。聚乙烯是一种半结晶聚合物，其凝聚态结构包括结晶相、界面相、无定形相的含量及各相区的大小，如图1所示。研究表明，晶区间的系带分子(即连接相邻两晶区的分子)含量直接影响材料的力学性能。而聚合物的界面相的百分含量与系带分子含量紧密相关，从而会对材料的使用性能，特别是长期力学性能产生重要影响。在老化过程中，结晶相、界面相及无定形相之间相互转化。三者随老化程度的不同而变化聚乙烯老化过程通常伴随着界面相及无定形相内分子链断裂以及不同程度的链交联，断裂的链段若具有足够的运动性将会融入结晶相中，发生化学结晶。相应地，界面相及无定形相内热氧化分解产生的小分子挥发，使得聚乙烯三相含量，尤其是界面相含量发生变化，分子链段运动性能也发生变化。这种由老化引起的相含量及分子链段运动性能的改变与聚乙烯老化程度有密切的关联。材料的热氧老化过程分为氧化诱导过程及加速氧化过程，在氧化诱导期，材料的微观结构、宏观性能变化均很小，可认为不影响材料的使用性能，或者说材料未老化。而进入加速氧化过程，材料的微观结构和宏观性能均发生很大的变化，材料老化。常用老化系数(化学工业部合成材料老化研究所，高分子材料老化与防老化，北京化学工业出版社，197882)来表示聚合物材料经过老化后某项性能的变化，它是以试样老化前的性能测定值与老化后的性能测定值之比来计算的，可用于表示试样老化的结果(化工部合成材料研究院，金海化工有限公司，聚合物防老化实用手册，北京化学工业出版社，1999，98)。其计算通式为K=f/f0式中K为老化系数；&为试样老化前的性能测定值，用于与老化材料的对比，易通过测定材料老化前、氧化诱导初期或者新材料的性能获得；f为试样老化后的性能测定值。本发明选用分子纵向弛豫时间作为计算老化系数的性能参数，T1为所测材料的分子纵向弛豫时间，Tuo为材料老化前的分子纵向弛豫时间。本发明公开了一种聚乙烯材料热氧老化程度的检测方法，包括(1)取聚乙烯材料检测样品，利用固体核磁技术检测分子运动性能及凝聚态结构分布；(2)根据步骤(1)测试的结果计算老化系数、结晶相、界面相和无定形相的质量百分比含量；其中老化系数定义为K=T1AV…其中，K为老化系数，T1为所测材料的分子纵向弛豫时间，Tuo为材料老化前的分子纵向弛豫时间；(3)根据步骤(2)的计算结果，确定聚乙烯材料老化程度老化系数小于1.3时，聚乙烯材料未老化或轻微老化，聚乙烯材料可安全使用；老化系数大于1.3或界面相的质量百分含量下降至材料老化前质量百分含量的75%时，该聚乙烯材料深度老化，继续使用不再安全。所述的聚乙烯材料包括所有聚乙烯制品，如电缆护套料、薄膜料、管材料、容器料等。一般管道料所采用的大多是高密度聚乙烯，所述高密度高密度聚乙烯是指密度大于0.940g/cm3的聚乙烯。由于该方法考察的是聚乙烯材料的凝聚态结构，因此不受密度及其他因素(如颜色)的影响，本发明所述的方法同样适用于其他聚乙烯材料(低密度、中密度、超高密度)。所述的聚乙烯材料分子运动性能及凝聚态结构分布是由固体核磁技术测得试样纵向弛豫衰减曲线及自由感应衰减曲线来表征的。所述的计算结晶相、界面相和无定形相质量百分含量的方法为由固体核磁设备测得试样自由感应衰减曲线(FID)，采用Abragam函数与两项指数函数的线性组合函数对FID曲线进行拟合，得到表达式为
formulaseeoriginaldocumentpage5其中，A(t)衰减信号强度，A(0)%A(0)i，A(0)a*别表示结晶相、界面相及无定形相衰减函数的指前因子，其相对大小对应聚乙烯材料各相的相对含量；t为衰减函数的时间变量；a为拟合参数，对应于vanVleck二阶及四阶矩；T2%T2ST/分别对应结晶相、界面相以及无定形相内分子有效横向弛豫时间。根据上述结果，得到三相质量百分含量的计算式为f(k)={A(O)V[A(O)C+A(0)'+λ(0)a]}X100%；其中，k=c，i,a;f(c),f(i),f(a)分别为结晶相、界面相以及无定形相质量百分含量；A(0)%A(O)S别表示结晶相、界面相及无定形相衰减函数的指前因子，其相对大小对应聚乙烯材料各相的相对含量。所述的计算老化系数的方法为由固体核磁设备测得纵向弛豫衰减曲线，根据一次指数函数对纵向弛豫衰减曲线拟合得到分子纵向弛豫时间，再根据老化系数的公式K=TZT1,y其中，K为老化系数，T1为所测材料的分子纵向弛豫时间，Tu为材料老化前的分子纵向弛豫时间，计算老化系数。本发明采用自由感应衰减曲线检测聚乙烯三相含量。结晶相、界面相及无定形相百分含量可同时获得。界面相的百分含量对材料的使用性能，特别是对长期力学性能产生重要影响，因此用作评判半结晶聚合物材料性能的一项指标。在采用界面相质量百分含量对聚乙烯材料进行评价的同时，亦给出材料结晶相以及无定形相质量百分含量，从而更清晰地反映材料凝聚态结构的变化。本发明与传统方法相比具有如下优点(1)所述检测方法一次检测所需样品量少(约0.Ig)，对在用材料不具有破坏性；(2)所述检测方法无需制样，检测过程方便快捷；(3)所述检测方法对聚乙烯成品材料普遍适用，不受试样形状、颜色以及添加剂的影响；(4)所述检测涉及材料的凝聚态结构和分子链段运动行为，相比与现有的检测方法，更接近材料的实际使用过程，信息可靠、准确；对聚集态结构的分析深入到固体材料中分子的堆砌和运动层面，相比现有方法，对材料微观结构的认识更加深刻，对性能的评价更具准确性。图1是聚乙烯材料的凝聚态结构；图2是不同老化程度的聚乙烯材料对应的几种典型的自由感应衰减曲线图；图3是聚乙烯材料三相质量百分含量随老化程度的变化曲线图；图4是以分子纵向弛豫时间定义的聚乙烯老化系数随老化程度的变化曲线图；图5是聚乙烯材料力学性能断裂伸长率随老化程度的变化曲线图；图6是聚乙烯材料力学性能拉伸强度随老化程度的变化曲线图；图7是聚乙烯羰基指数随老化程度的变化曲线图。具体实施例方式选取高密度聚乙烯(密度为0.949g/cm3)管道材料lg，放入热氧老化试验箱在100°C下进行热氧老化。定期取出测试其自由感应衰减曲线(FID曲线)，选取几种典型的结果如图2所示，以及纵向弛豫衰减曲线。FID曲线横坐标为聚乙烯1H衰减时间变量，纵坐标为衰减过程中不同时间对应的信号强度。其初始阶段快速衰减，对应聚乙烯结晶相衰减过程，在0.04ms后衰减较慢，对应聚乙烯无定形相衰减过程，介于结晶相和无定形相中间的过渡衰减过程对应聚乙烯界面相衰减过程。随着老化时间的变化，各相衰减情况均有变化，以界面相和无定形相较为明显。根据自由感应衰减曲线拟合出结晶相、界面相以及无定形相各自的衰减函数。根据拟合结果，由公式f(k)={Α(0)7[Α(0)。+Α(0”+Α(0Γ]}Χ100%计算得到的其相应时间的结晶相、界面相及无定形相质量百分比含量如图3所示，计算中所涉及的参数取值及具体结果如表1所示。由公式K=T1A^ci计算由分子纵向弛豫时间定义的老化系数变化结果如表2，其与老化时间的变化关系如图4所示。为验证该方法的可行性，对测试材料进行拉伸测试(包括断裂伸长率和拉伸强度)及红外羰基吸收测试。断裂伸长率结果见表3，其与老化时间的变化曲线如图5、拉伸强度结果见表4其与老化时间的变化曲线如图6；测得羰基指数结果见表5，其与老化时间的变化曲线如图7所示。由图3和图4可以判断该聚乙烯材料深度老化发生在32天后。该结论与拉伸测试结果及羰基指数结果相符，证明了该方法的可行性。表1测试时参数值计算结果/%—间/天AjOf刈O)1刈0厂Xe)Xi)/a)~~—064.0589345.23627~4.29999—56.3922939.82235—3.78536—2"6275446537.56964.0005860.07276""36.084773.84247—463.3285738.693824.8093l~59.278836.21944.5018—864.0913337.89385"4.0899860.4206835.723593.85574—14"6276613636.326243.80267"60.9604—35.340153.69945—2665.1905838.70755~3.9775560.4312135.881633.68716—3272.6496731.325181.1340969.1184529.802581.07897—4073.7482731.771631.3473Γ"69.00926~29.730011.26073——4674.3672731.045711.6090Γ"69.4878429.008721.503445675.8262529.480F0.7486271.4971227.797—0.70588~~6378.4631431.188361.01211一70,9023928.183030.91458一7075.307527.51679~0.87656~72.61994—26.534780.84528—7774.7630629.5686Γ1.1902370.8507528.02131.12795—8678.7463529.719651.15746—71.8334827.110671.055859373.6894427.907491.15123—71.718527.161061.12044—9986.2062431.10445~1.34906“72.6499426.21314ΠΤ13691—10579.6589427.149421.1947973.7561325.137621.10625表2
tableseeoriginaldocumentpage7表3tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8表4tableseeoriginaldocumentpage8表5tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9权利要求一种聚乙烯材料热氧老化程度的检测方法，其特征在于，包括(1)取聚乙烯材料检测样品，利用固体核磁技术检测分子运动性能及凝聚态结构分布；(2)根据步骤(1)测试的结果计算老化系数、结晶相、界面相和无定形相的质量百分比含量；老化系数定义为K＝T1/T1，0，其中，K为老化系数，T1为所测材料的分子纵向弛豫时间，T1，0为测试材料老化前的分子纵向弛豫时间；(3)根据步骤(2)的计算结果，确定聚乙烯材料的老化程度。2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述的老化系数小于1.3时，聚乙烯材料未老化或轻微老化。3.如权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，所述的老化系数大于1.3或界面相的质量百分含量下降至材料老化前质量百分含量的75%时，该聚乙烯材料深度老化。4.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，聚乙烯材料分子运动性通过纵向弛豫衰减曲线来表征。全文摘要本发明公开了一种检测聚乙烯材料热氧老化程度的方法。具体包括(1)检测聚乙烯材料的分子运动性能及凝聚态结构分布；(2)根据步骤(1)的检测结果计算老化系数、结晶相、界面相和无定形相的质量百分比含量；(3)根据步骤(2)的计算结果，确定聚乙烯材料的老化程度。本发明所述方法相对于传统检测方法更方便、快捷且准确性高，取样量少，对在用材料没有破坏性，适用范围广。文档编号G01N24/00GK101813647SQ20101013347公开日2010年8月25日申请日期2010年3月26日优先权日2010年3月26日发明者历伟,施小妹,杜丽君,王靖岱,范丽娜,蒋斌波,阳永荣申请人:浙江大学