一种量子点光纤气体传感器及其制备方法与流程

本发明属于气体检测及传感
技术领域：
，更具体地，涉及一种量子点光纤气体传感器及其制备方法。
背景技术：
：气体传感器在易燃易爆气体和有毒有害气体的检测中有着广泛的应用。当前应用较广的半导体电阻式气体传感器具有使用简单、便携性好的特点，但存在工作温度高(通常需加热到在200℃)的缺点，而且检测精度不高，难以准确检测ppb级低浓度气体；另一方面，半导体电阻式气体传感器极大依赖于载流子迁移速率以获得较快速的响应，其电学响应信号易受到电磁干扰；且不适于检测溶解在液体中的气体。基于气体非色散红外吸收(NDIR)光谱技术的光学气体传感器能够克服电学类气体传感器选择性不佳和工作温度高的问题，但为了得到显著的气敏响应信号，要求其气室光路距离足够长，因此限制了传感器的小型化和便携性。基于量子点的荧光特性的光纤气体传感器，将硅量子点沉积在光纤端面上，利用量子点的荧光特性随目标气体发生变化的特点实现气体探测，并以光纤为信号载体实现信号传感；但该传感器中，光纤端面的量子点仅有一小部分能被光纤纤芯中传输的光激发而产生荧光信号，而这些荧光中又仅有一小部分能被光纤收集供光谱仪测量并用于传感，因此量子点的荧光特性并未得到充分利用，制成的光纤气体传感器的气敏性较低。技术实现要素：针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种量子点光纤气体传感器及其制备方法，其目的在于利用量子点吸附气体后折射率的变化来探测气体，解决现有光纤气体传感器气敏性较低的问题。为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种量子点光纤气体传感器，包括光纤探针和涂覆于光纤探针末端的气敏层；光纤探针是由光子晶体光纤与单模光纤熔接形成的光纤干涉结构，其末端为折射率敏感区；气敏层采用胶体量子点，利用胶体量子点的电导率与折射率随气体变化的室温气敏效应实现气体检测。优选的，气敏层厚度为50nm～500nm。优选的，胶体量子点为硫化铅(PbS)胶体量子点或氧化锡(SnO2)胶体量子点。优选的，上述光纤探针由光子晶体光纤(PCF)与单模光纤(SMF)熔接并切割形成，熔接部位具有熔接气泡；保留的PCF段内部具有气孔结构；光纤探针的末端是由PCF熔融形成的半球形熔接球，是光纤探针上对折射率敏感的部位；气敏层均匀涂覆于光纤探针的末端。优选的，上述光纤探针总长度为300μm～600μm；光子晶体光纤与单模光纤的熔接处具有直径为10μm～30μm的熔接气泡；PCF气孔结构与熔接气泡间隔50μm～100μm；PCF气孔结构长度为10μm～100μm，熔接球的半径为60μm～100μm。本发明提出的量子点光纤气体传感器，其气敏层吸附气体时导电率变化，载流子浓度发生变化，介电常数的实部虚部均产生变化，使得气敏层折射率的实部虚部发生变化；气敏层的折射率变化，使得光纤探针内的光场发生变化，反映到光谱上消光比发生改变，同时光谱相位也发生漂移；根据消光比与光谱相位的变动获取气体浓度。按照本发明的另一个方面，提供了一种用于上述量子点光纤气体传感器的光纤探针的制备方法，包括如下步骤：(1)将单模光纤(SMF)与光子晶体光纤(PCF)熔接，获得SMF与PCF的熔接结构；其熔接部位具有熔接气泡；(2)对步骤(1)获得的SMF与PCF的熔接结构进行切割，保留一段PCF；(3)将步骤(2)中所述的保留的PCF熔融，熔融部形成半球形熔接球，完成光纤探针的制备。按照本发明的另一方面，提供了一种量子点光纤气体传感器的制备方法，包括以下步骤：(1)采用碱性或酸性溶液浸泡上述光纤探针，使其表面离子化；然后采用具有相反电性的胶体量子点溶液浸泡，使得胶体量子点结合在光纤探针表面构成量子点薄膜；(2)采用短链配体溶液浸泡步骤(1)获得的覆盖有量子点薄膜的光纤探针，以去除量子点表面包覆的长链，对薄膜进行改性，便于后续量子点的再次结合以及薄膜厚度的生长；(3)采用无水甲醇溶液浸泡步骤(2)获得的产物，以去除残余的短链配体及短链配体溶液与胶体量子点溶液反应所生成的副产物；(4)重复步骤(1)～步骤(3)，使得量子点薄膜的厚度达到50nm～500nm，完成量子点光纤气体传感器的制备。优选地，上述步骤(1)中采用的胶体量子点溶液为PbS胶体量子点溶液或SnO2胶体量子点溶液。按照本发明的另一方面，提供了另一种量子点光纤气体传感器的制备方法，包括如下步骤：(1)将光纤探针置于胶体量子点合成前驱物中反应，使量子点在光纤探针表面自动生长均匀成膜；(2)将步骤(1)获得的生长有量子点膜的光纤探针退火，去除合成前驱物及其副产物；(3)采用短链配体溶液浸泡步骤(2)获得的产物并干燥，以对气敏层进行改性，增强气敏层的气体吸附活性；(4)重复步骤(3)，使气敏层改性充分，完成量子点光纤气体传感器的制备。优选地，上述量子点光纤气体传感器的制备方法中，步骤(1)中，反应温度为120℃～150℃，反应时间为60s～300s。优选地，上述量子点光纤气体传感器的制备方法中，所述步骤(2)中，退火温度为120℃～300℃，退火时间为0.5h～3h。优选地，上述两种量子点光纤气体传感器的制备方法中，采用的短链配体溶液为氯化铵(NH4Cl)溶液、亚硝酸钠(NaNO2)溶液、氯化铜(CuCl2)溶液、硝酸银(AgNO3)溶液或硝酸铜(Cu(NO3)2)溶液。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本发明提供的量子点光纤气体传感器，与基于量子点荧光特性的光纤气体传感器不同，本发明利用的是胶体量子点的电导率和折射率随气体变化的室温气敏效应，不依赖于迁移率；由于比表面积巨大，胶体量子点有着很高的表面活性且对环境气体十分敏感，一旦吸附有目标气体，载流子浓度倍增，电荷转移更快，结合光纤探针设计以及制备工艺中短链配体溶液的选择和浸泡时间、量子点合成温度与时间的把控，可获得显著的室温气敏响应信号；(2)本发明提供的量子点光纤气体传感器，与基于胶体量子点的半导体电阻式气体传感器相比，本发明利用具备传输信息量大、拥有自身参比的光纤传感技术，实现了一种无源、抗电磁干扰的新型光纤气体传感器，且适于液体中溶解的气体的检测，此外还有易于阵列化、适于遥感和组网的特点，结合后端检测技术和模式识别技术，可应用于多组分复杂气体环境的监测；(3)本发明提供的量子点光纤气体传感器的制备方法，由于胶体量子点具有优良的室温成膜性能，易于沉积在光纤表面，相比于现有的如磁控溅射、热蒸发、化学气相沉积等耗时、复杂、高成本的薄膜沉积技术，本发明利用简单高效的层层静电自组装方法即可获得均匀、厚度可调、附着力优的气体敏感层；另一方面，胶体量子点的物化特性可控性强，可采用不同的短链配体溶液进行掺杂或表面修饰，针对不同目标气体的特性进行调控，从而提高对目标气体的活性、降低对其它干扰气体的活性而提高稳定性，结合量子点组分及其晶粒尺寸的优化，进一步提高对目标气体的灵敏度和选择性、降低检测限。附图说明图1是实施例1提供的量子点光纤气体传感器结构示意图；图2是采用实施例1提供的量子点光纤气体传感器进行气体测试的系统结构示意图；图3是实施例2采用的光纤探针的结构示意图；图4是实施例3采用的光纤探针的结构示意图；图5是本实施例4提供的量子点光纤气体传感器制备方法的流程图；在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-SMF、2-PCF、3-熔接气泡、4-PCF纤芯气孔结构、5-熔接球、6-气敏层、7-宽带光源、8-光谱仪、9-环形器、10-量子点光纤气体传感器、11-目标检测气体、12-空气腔、13-布拉格光栅。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本发明提供的量子点光纤气体传感器，包括光纤探针和气敏层；其气敏层均匀涂覆于光纤探针末端；以下结合实施例具体说明。实施例1提供的量子点光纤气体传感器的结构如图1所示，包括光纤探针和气敏层；气敏层涂覆在光纤探针半球形的末端；实施例1中，光纤探针由单模光纤与光子晶体光纤熔接构成；熔接部位具有半径为10μm～30μm的熔接气泡，在PCF内部，与熔接气泡间隔200μm处具有长度为100μm～300μm的光子晶体光纤气孔结构，光纤探针的末端是通过将PCF熔融获得的半径为60μm～100μm的半球形熔接球；光纤探针的总长度(从熔接气泡到末端)为400μm～700μm；该光纤探针的光谱为多光束干涉，随光纤探针末端的折射率变化而变化；实施例1中，气敏层是PbS量子点涂层，其厚度为50nm。采用实施例1提供的量子点光纤气体传感器进行气体浓度测试，测试系统如图2所示，包括宽带光源，环形器，量子点光纤气体传感器和光谱仪；量子点光纤气体传感器置于待测气体中，其气敏层折射率对气体浓度的变化产生响应。从宽带光源发出的光经过环形器到达光纤探针；由于气体改变了气敏层中量子点的折射率，该折射率的变化反应在光纤探针的干涉图谱上；包含气体信息的反射光经过环形器被光谱仪接收，通过光谱仪上光纤探针的干涉图谱的变化来获取气体浓度信息；与通过荧光效应的气体传感器的应用测试系统相比，系统简单，不需要激发光，且光信号强度损耗小，使用普通光谱仪即可观测到。实施例1中采用的光纤探针结构，其制备过程如下：(1)将单模光纤(SMF)与光子晶体光纤(PCF)熔接，熔接部位形成熔接气泡；(2)对步骤(1)获得的SMF与PCF的熔接结构进行切割，保留500μm～1000μm的PCF；(3)将保留的PCF熔融，获得熔接球，光纤探针的干涉谱对末端熔接球的折射率敏感。本发明可采用的光纤探针不局限于实施例1所提供的结构；实施例2中采用的光纤探针，其结构如图3所示，是使用聚焦离子束的方法对SMF进行刻蚀，在SMF中心得到一个矩形区域，形成一个微结构光纤干涉探针。其制备过程如下：(1)将SMF进行切割，保留一个光滑的光纤端面；(2)将步骤(1)获得的SMF光纤通过聚焦离子束注入(FIB)的方法对SMF进行刻蚀，在SMF中心刻蚀得到一个长度为20μm至10μm，宽度大于10μm的矩形区域，矩形区域距SMF末端距离与FIB刻蚀的空气孔长度相当，形成一个微结构光纤干涉探针；通过上述方法制备得到的光纤探针干涉结构，通过空气区域与末端石英区域的多次FP干涉，对波长产生调制，其干涉光谱对其末端以及空气孔中的折射率敏感。实施例3中采用的光纤探针，其结构如图4所示；将SMF与细光纤进行熔接，控制细光纤的长度为300μm～500μm，在细光纤上刻蚀布拉格光栅(FBG)；其制备过程如下；(1)连接SMF与细光纤(T-F)；(2)对细光纤部分进行切割，保留300μm～500μm长度的细光纤；(3)使用飞秒激光器对细光纤按照设计的FBG参数进行周期性刻蚀；通过上述方法制备得到的光纤探针干涉结构，可以通过FBG中心波长测量其末端的折射率变化。以下结合具体实施例对本发明提供的量子点光纤气体传感器的制备方法进行详细说明。实施例4提供的量子点光纤气体传感器的制备方法包括如下步骤：(1)以氧化铅(PbO)作为铅源，双三甲基硅硫烷(TMS)作为硫源，采用胶体化学法反应制备PbS胶体量子点溶液；具体地，在氮气环境下将0.9g(4mmol)PbO溶解到3ml油酸(OA)及17ml十八烯(ODE)中并加热至90℃制备油酸铅的前驱物，作为铅源；抽真空达到8小时后，将该前驱物温度升至120℃；将180ul(1mmol)TMS溶解到10mlODE中，作为硫源；在120℃下将硫源注入铅源中，待反应体系颜色完全变黑后(大约15s)将溶液放入冷水中使温度快速降至室温；向冷却后的溶液中加入丙酮，离心搅拌后去除上清液，继而经过甲苯分散、丙酮离心多次循环直至上清液纯白；将最终所得产物烘干成粉末并分散在正辛烷中得到50mg/ml的硫化铅量子点溶液；(2)将单模光纤与光子晶体光纤(PCF)进行熔接制备光纤探针；调节参数，在熔接区域形成熔接气泡；保留200μm～500μm的PCF，对其进行切割，将切割端面熔融，形成半球形末端，获得光纤探针；该光纤探针是一种模间干涉与FP干涉的混合干涉结构；首先，单模光纤的基模被气泡反射，得到反射光1，经过PCF后，被球形端面再次反射，得到反射光2，气泡在熔接区域激励其高阶模式，高阶模式在反射过程中，两次经过PCF，被PCF滤波，在此经过气泡时，被耦合近单模光纤，形成光束3；这三束光是干涉的主要来源；(3)量子点光纤气体传感器的制备：(3.1)将光纤探针浸入浓度为1％的氢氧化钾溶液中10mins，取出静置60s；(3.2)将步骤(3.1)获得的产物浸入PbS量子点溶液中5min，取出静置60s；(3.3)将步骤(3.2)获得的产物浸入NaNO2溶液中45s，取出静置15s；重复浸入与静置的过程两次；(3.4)将步骤(3.3)获得的产物浸入无水甲醇溶液中45s，取出静置15s；(3.5)重复步骤(3.2)～(3.4)5次；使光纤探针表面沉积的量子点薄膜厚度达到50nm～60nm的，制得[PbS/NaNO2]结构的量子点光纤气体传感器。实施例5～8提供的量子点光纤气体传感器的制备方法，其步骤与实施例4相同，区别在于步骤(3.2)～(3.4)的重复次数；具体参数如下表1所示；表1实施例5～8涂覆次数与薄膜厚度参数列表实施例编号步骤3.2～3.4重复次数量子点薄膜厚度(nm)5550～606860～80712100～150820300～500实施例9提供的量子点光纤气体传感器的制备方法，包括如下步骤：(1)在真空条件下将0.6g五水氯化锡(SnCl4·5H2O)粉末、20ml油酸和2.5ml油胺混合搅拌并加热至80℃制备油酸锡的前驱物；抽真空6小时后，溶液变澄清，关闭加热搅拌，向其中通入氮气使其自然冷却；向获得的溶液中注入10ml无水乙醇，混合均匀后将混合溶液转移至不锈钢水热釜中；同时，将实施例1中采用的光纤探针去除包层，截取包括光纤探针在内的8～15mm部分，放入上述水热釜的混合液中；水热釜在180℃温度下反应3h；冷却至室温，取出光纤探针；(2)将步骤(1)获得的光纤探针在70℃下退火2个小时；光纤探针上生长的量子点薄膜经过高温加热，有机溶剂挥发，去除了副产物，起到老化的作用，晶粒性质发生改变；(3)采用AgNO3溶液浸泡步骤(2)获得的光纤探针60s，取出静置15s，重复3次；再浸泡至无水甲醇中45s后取出静置15s，重复2次，完成器件的制备。重复浸泡使得量子点表面配体置换更充分，提高气敏性能。实施例10～12提供的量子点光纤气体传感器的制备方法，其步骤与实施例9相同，区别在于步骤(2)的退火温度与可检测的目标气体；具体参数如下表2所示；表2实施例10～12退火温度与目标气体列表实施例编号量子点退火温度目标气体10PbS25℃NO211SnO270℃H2S12PbS135℃H2S实施例13提供的量子点光纤气体传感器的制备方法，其步骤(1)～(2)与实施例5相同，区别在于步骤(3)，其步骤(3)具体如下：(3)量子点光纤气体传感器器件的制备：(3.1)采用浓度为1％的氢氧化钾溶液浸泡光纤探针10mins，取出静置15s；(3.2)将步骤(3.1)获得的浸泡后的光纤探针通光浸入PbS量子点溶液中5mins，利用光热效应成膜，取出后关闭光源；(3.3)将步骤(3.2)获得的光纤探针放入NaNO2溶液中浸泡45s，取出静置15s，重复该浸泡与静置的过程两次；(3.4)将步骤(3.3)获得的光纤探针放入无水甲醇溶液中浸泡15s，取出静置15s；(3.5)将步骤(3.2)～(3.4)重复5次，直到光纤表面沉积的量子点薄膜厚度达到50nm～100nm，制得[PbS/NaNO2]结构的量子点光纤气体传感器。本发明中采用的量子点合成方法，所用的前驱物比例、合成温度和反应时间并不局限于本发明实施例提出的具体参数，不同参数的选择对合成出的量子点尺寸、气敏活性具有极大影响。本发明中的退火温度不局限于本发明实例给出的具体参数，退火温度决定了量子点在空气中所表现出的具体性质(p型或n型，或p-n结型)，进而影响气体选择性。本发明中的短链配体溶液，不局限于NaNO2溶液、AgNO3溶液，可采用NH4Cl溶液、CuCl2溶液；配体溶液能有效去除量子点表面包裹的油酸油胺长链，提高量子点气体吸附活性，进而改善传感器的气体选择性和灵敏度。本发明提出的量子点光纤气体传感器从光纤探针设计与制备以及气敏层的优化；不同于光纤SPR测量气体的方案，使用量子点测量对气体有更好的分辨，且不易受电场磁场的干扰；与现有成膜方案相比，本发明提供的制备方法，其成膜过程耗时更短，无需另加设备方便操作，成膜厚度可控效果更佳；与现有技术利用荧光效应的光谱测量方案相比，不需要复杂的气室结构，结构更为简单，便于组成分布式网络。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3