本发明涉及磷化工
技术领域：
，具体涉及一种加硫磷酸铵肥料中单质硫的测定方法。
背景技术：
：磷酸二铵是一种高浓度的速效肥料，适用于各种作物和土壤，特别适用于喜氮需磷的作物，作基肥或追肥均可，宜深施。在磷酸二铵中掺入硫磺，施入土壤中后，硫磺(单质硫)慢慢转化成硫酸根被植物吸收，可以使粮食等增产。但是目前国内外没有合适的检测加硫磷酸二胺中单质硫元素的检测方法。国内标准GB/T19203样品溶解方法是采用了浓硝酸和高氯酸，但这种方法只适用于复混肥总硫的检测方法，以前的复混肥产品中没有加入硫磺粉的产品，高氯酸是无机酸中氧化性最强的酸，虽然可以与硫磺发生反应，但危险性较大，在加热条件下容易发生爆炸，故该方法不适合于加硫磷酸二铵总硫和单质硫含量的检测。目前，硫酸盐的检测方法主要有比浊法、分光光度法、灼烧法以及烘干法，这几种方法虽然检测条件要求低，但局限性大，前两种方法主要适用于低含量硫酸盐的测定，后两种方法检测常量结果较理想，但耗时太长，从样品处理到出具结果至少需要4个小时以上，无法及时提供加硫磷酸二铵生产过程中产生的粉尘含硫结果，生产安全隐患无法得到有效监测和监控。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供了检测精度高，时间短的含硫磷酸二铵肥料中单质硫元素含量的测定方法。有鉴于此，本发明提供了一种肥料中单质硫含量的测定方法，所述肥料中含有单质硫和化合态硫，所述测定方法包括以下步骤：(1)肥料中总硫含量测定：称取肥料样品A，在加热及酸性条件下，加入氯酸钾反应完全后，用原子发射光谱仪测定硫元素含量，得总硫含量；(2)肥料中化合态硫含量测定：称取与步骤(1)相同等质量的肥料样品B，在加热条件下，用强酸溶解完全后，用原子发射光谱仪测定硫元素含量，得化合态硫含量；(3)肥料中单质硫含量计算：计算总硫含量与化合态硫含量的差值，得到单质硫的含量。优选的，所述肥料中总硫含量测定具体为：称取一定量肥料样品A，放入容器中，在加热及强酸条件下，加入氯酸钾反应完全后，加热至试液近干，冷却，转移至容量瓶中，定容，摇匀，过滤，上原子发射光谱仪测定硫元素含量，得到总硫含量。优选的，所述容量瓶的体积为500mL。优选的，所述肥料样品A与所述氯酸钾的质量比为1:5。优选的，所述肥料中化合态硫含量测定具体为：称取与所述步骤(1)相同质量的肥料样品B，放入容器中，在加热条件下，用强酸完全溶解后，加热至近干后转移至容量瓶中，定容，摇匀，过滤，用原子发射光谱仪测定硫元素含量，得到化合态硫含量。优选的，所述容量瓶的体积为500mL。优选的，所述肥料样品A和所述肥料样品B的细度为小于0.5mm。更优选的，所述肥料样品A和所述肥料样品B的细度为0.5mm。优选的，所述肥料样品A和所述肥料样品B称取的质量精确到0.0002g。优选的，所述强酸为浓硝酸与水的体积比为1:1的硝酸溶液，也即(1+1)硝酸。如果使用浓硝酸作为化合态硫的溶剂会使单质硫的损耗率达到20％左右，这样会导致测得的单质硫的含量不准确，采用浓盐酸或(1+1)硝酸损耗较小，但是由于浓盐酸分散性较差，作为溶样介质会导致原子发射光谱仪测试的数据不稳定，故最终本发明确定使用(1+1)硝酸作为化合态硫溶剂。优选的，所述步骤(1)中的所述酸性条件由浓硝酸提供。优选的，所述计算总的硫元素含量和化合态硫元素含量的差值，得到单质硫元素的含量具体为：以单质硫元素含量的质量分数X计，数值以％表示，按下式计算：式中：X——肥料样品A或肥料样品B中单质硫的质量百分含量，单位为％；m1——肥料样品A的质量，单位为g；c1——肥料样品A测定的浓度，单位为mg/L；m2——肥料样品B的质量，单位为g；c2——肥料样品B测定的浓度，单位为mg/L；500——容量瓶体积，单位为mL。优选的，在所述步骤(1)和所述步骤(2)中的原子发射光谱仪在测定时设定RF功率为1.1kW以上，泵速是1.0-1.4r/min，冷却气流量是15-25L/min，雾化器压力是30-40kPa。更优选的，在所述步骤(1)和所述步骤(2)中的原子发射光谱仪在测定时设定RF功率为1.1kW，泵速是1.2r/min,冷却气流量是19L/min，雾化器压力是35kPa。优选的，所述肥料为加硫磷酸二铵。本申请技术方案所述的原子发射光谱仪为ICP。原子发射光谱仪是根据试样中被测元素的原子或离子，在光源中被激发而产生特征辐射，通过判断这种特征辐射波长及其强度的大小，对各元素进行定性分析和定量分析的仪器，它具有样品用量少，应用范围广且快速，灵敏和选择性好等特点。本发明应用原子发射光谱仪来测定单质硫的含量，可以缩短检测时间。本发明提供的测定方法，缩短了加硫磷酸二铵肥料中单质硫的检测时间，对样品进行加标回收实验，加标回收率在96.5～98.0％之间，说明本发明检测的准确度和精密度明显提高，使加硫磷酸二铵的长周期安全隐患得到有效的监控。具体实施方式为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。本发明提供了一种肥料中单质硫含量的测定方法，所述肥料中含有单质硫和化合态硫，其特征在于，所述测定方法包括以下步骤：(1)肥料中总硫含量测定：称取肥料样品A，在加热及酸性条件下，加入氯酸钾反应完全后，用原子发射光谱仪测定硫元素含量，得总硫含量；(2)肥料中化合态硫含量测定：称取与步骤(1)同等质量的肥料样品B，在加热条件下，用强酸溶解完全后，用原子发射光谱仪测定硫元素含量，得化合态硫含量；(3)肥料中单质硫含量计算：计算总硫含量与化合态硫含量的差值，得到单质硫的含量。在本发明中，所述肥料中总硫含量测定具体为：称取一定量肥料样品A，放入容器中，在加热及强酸条件下，加入氯酸钾反应完全后，加热至试液近干,冷却，转移至容量瓶中，定容，摇匀，过滤，上原子发射光谱仪测定硫元素含量，得到总硫含量。在本发明的一些实施例中，所述肥料中总硫含量测定具体为：称取0.4g肥料样品A，研磨至细度为0.5mm，放入500mL的三角烧瓶中，加入2.0g氯酸钾，30mL浓硝酸，电热板上加热至仅干5mL，取下，冷却，转移至500mL容量瓶中，定容，摇匀，过滤，用原子发射光谱仪测定硫元素含量，得到总硫含量。在本发明中，所述肥料中化合态硫含量测定具体为：称取与所述步骤(1)相同质量的肥料样品B，放入容器中，在加热条件下，用强酸完全溶解后，加热至近干后转移至容量瓶中，定容，摇匀，过滤，用原子发射光谱仪测定硫元素含量，得到化合态硫含量。在本发明的一些实施例中，所述肥料中化合态硫含量测定具体为：称取0.4g肥料样品B，研磨至细度为0.5mm，放入500mL的三角烧瓶中，加入30mL(1+1)硝酸，电热板上加热至仅干5mL，取下，冷却，转移至500mL容量瓶中，定容，摇匀，过滤，用原子发射光谱仪测定硫元素含量，得到化合态硫含量。优选的，所述肥料样品A和所述肥料样品B称取的质量精确到0.0002g。本发明分别用浓硝酸、浓盐酸、(1+1)硝酸作为化合态硫的溶样介质，最后发现如果使用浓硝酸作为化合态硫的溶剂会使单质硫的损耗率达到20％左右，这样会导致测得的单质硫的含量不准确，采用浓盐酸或(1+1)硝酸损耗较小，但是由于浓盐酸分散性较差，作为溶样介质会导致原子发射光谱仪不稳定，故最终本发明确定使用(1+1)硝酸作为化合态硫溶剂。按照本发明提供的检测方法，所述计算总的硫元素含量和化合态硫元素含量的差值，得到单质硫元素的含量具体为：以单质硫元素含量的质量分数X计，数值以％表示，按下式计算：式中：X——肥料样品A或肥料样品B中单质硫的质量百分含量，单位为％；m1——肥料样品A的质量，单位为g；c1——肥料样品A测定的浓度，单位为mg/L；m2——肥料样品B的质量，单位为g；c2——肥料样品B测定的浓度，单位为mg/L；500——容量瓶体积，单位为mL。在本发明中，在所述步骤(1)和所述步骤(2)中原子发射光谱仪在测定时设定RF功率为1.1kW以上，泵速是1.0-1.4r/min，冷却气流量是15-25L/min，雾化器压力是30-40kPa。在本发明的一些实施例中，在所述步骤(1)和所述步骤(2)中的原子发射光谱仪在测定时设定RF功率为1.1kW，泵速是1.2r/min，冷却气流量是19L/min，雾化器压力是35kPa。优选的，所述肥料为加硫磷酸二铵。按照本发明提供的检测方法，缩短了加硫磷酸二铵中单质硫的检测时间，从3个小时缩短到40分钟，减少了大量的人力和物力。对样品进行加标回收实验，加标回收率在96.5～98.0％之间，说明本发明检测的准确度和精密度明显提高，使加硫磷酸二铵的生产控制更加稳定，使加硫磷酸二铵的长周期安全隐患得到有效的监控。实施例1：1、仪器：电子天平、ProdigyXP电感耦合等离子体发射光谱仪(美国利曼公司)2、试剂：氯酸钾(分析纯)，浓硝酸(分析纯)，(1+1)硝酸，SO4标准储备液(1mg/mL)3分析条件：原子发射光谱仪的参数设定如表1表1原子发射光谱仪的试验参数4、建立工作曲线：分别取0.00mg、50mg、100mg的标准储备液放于一系列500mL容量瓶中，用纯净水稀释至刻度，摇匀，上原子发射光谱仪检测硫酸根值。以硫酸根的质量mg为横坐标，对应的原子发射光谱仪值为纵坐标，将硫酸根标准溶液的检测数值绘制工作曲线，保存。5、样品的处理和测量5.1总硫：称取0.4g(精确至0.0002g)经磨碎至0.5mm的试样m1于500mL的三角烧瓶中，加入2g氯酸钾，30mL浓硝酸，电热板上加热至试液近干(大概5mL左右)，取下，冷却，转移至500mL容量瓶中，定容、摇匀、过滤，上原子发射光谱仪检测硫酸根值c1。5.2化合态硫：另称取0.4g(精确至0.0002g)经磨碎至0.5mm的试样m2于500mL的三角烧瓶中，加入30mL(1+1)硝酸，电热板上加热至试液近干(大概5mL左右)，取下，冷却，转移至500mL容量瓶中，定容、摇匀、过滤，上原子发射光谱仪检测硫酸根值c2。6单质硫含量的计算待测单质硫元素含量的质量分数X，数值以％表示，按下式计算：式中：X——样品中单质硫质量百分数，单位为％；m1——加有氯酸钾溶解的试样称样质量，单位为g；c1——加有氯酸钾溶解的试样硫元素测定的浓度，单位为mg/L；m2——未加有氯酸钾溶解的试样称样质量，单位为g；c2——未加有氯酸钾溶解的试样硫元素测定的浓度，单位为mg/L；500——容量瓶体积，单位为mL；7、计算结果表2样品测定的数据样品样品质量m(g)硫元素浓度c(mg/L)单质硫质量分数总硫0.4012180-化合态硫0.400892-单质硫--3.65实施例2精密度实验分别称取0.4012g和0.4008g样品按实施例1中试验方法测定10组数据，测试结果如表3所示。表3精密度测量数据序号12345678910RSD％总硫％7.257.437.557.337.387.507.387.437.467.401.15化合硫％3.803.993.903.863.893.843.823.863.873.921.40单质硫3.453.443.653.473.493.663.563.573.593.480.02由表3可以看出，10组结果极差≤0.2％，RSD＜2％，基体干扰较小，说明本发明精密度较好。实施例3准确度实验称取三组样品，对其进行加标回收实验，测量本发明检测方法的准确度。实验数据如表4所示。表4水平原子发射光谱仪加硫磷酸二铵加标回收率测试数据从表4可以看出，样品的加标回收率均在96.8％以上，说明本发明的检测方法具有较好的准确度。实施例4对照例实验方法同实施例1，把步骤5.2中的(1+1)硝酸改成浓硝酸，测量同一组样品在不同时间的单质硫的质量分数，得到如表5所示的实验数据。表5对照例数据从表5可以看出，随着时间的改变，总硫、化合态硫以及单质硫的含量都在改变，这是因为单质硫在加热的条件下可以与浓硝酸反应生产硫酸，使化合硫结果偏高，导致单质硫结果不稳定。实施例5称取100mg烘干的硫磺粉，分别加入30mL浓硝酸、浓盐酸、(1+1)硝酸，加热至近干，过滤，滤液转移至容量瓶中，上原子发射光谱仪检测，得到如下表所述的实验数据。表6不同溶剂介质对单质硫的损耗率样品质量(mg)介质滤液结果(mg)损耗率％100浓硝酸20.020100浓盐酸0.020.02100(1+1)硝酸0.050.05从表中可以看出，化合态硫使用浓硝酸作为溶剂使单质硫的损耗率达到了20％左右，也就是说，在实施例4中使用浓硝酸溶样使化合态硫结果偏高20％左右，故不能使用浓硝酸作为加硫磷酸二铵化合态硫溶样的溶剂。采用浓盐酸或(1+1)硝酸损耗较小，由于浓盐酸分散性较差，作为溶样介质会导致原子发射光谱仪测试数据不稳定，故最终本发明确定使用(1+1)硝酸作为化合态硫溶剂。以上对本发明提供的一种含硫磷酸二铵中单质硫的检测方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页1 2 3