本发明属于纳米材料
技术领域：
：，具体涉及一种三维多级孔道碳膜及其制备方法和应用。
背景技术：
：：介孔碳材料因为具有丰富的介孔孔道，非常高的比表面积，以及良好的导电性，在催化、气体存储、电学、生物化学等领域有着广泛的应用。但是因为介孔孔径较小，材料内部和外部的物质交换较慢，孔的实际利用率较低。[3]三维多级孔碳材料同时具有微孔、介孔和大孔三种孔道。[4,5]大孔可以存储溶液从而缩短离子的传输距离，提高物质的传输效率。而介孔和微孔具有较高的比表面积，使材料具有很高的材料负载能力。本专利中使用氧化硅纳米线膜作为模板，具体的就是首先参照文献[1]的方法合成直径在100nm左右，长度在10-20μm的氧化硅纳米线。通过抽滤的方法能使纳米线相互缠绕成为具备一定形状的碳膜。然后在氧化硅纳米线膜中充分渗入碳材料前驱体，加热然后刻蚀掉氧化硅模板，既得所需的具有了相互连通的大孔、介孔和微孔三级三维结构的碳膜。其中具备介孔和微孔的碳膜的制备方法参照文献[2]，碳有部分石墨烯化，从而增强了材料的一些电化学性能。该方法制备的三级孔道碳材料，其中大孔能够方便的根据所需功用进行进一步的修饰，使其具备优秀的功能。而三级孔结构能够极大地增加材料的比表面积、孔的利用效率，从而增加检测时探针分子的吸附量，进而提高了相应信号的强度和传感器的灵敏度。同时该结构能够使检测底物迅速地通过，减小了底物扩散速度对检测结果的影响，提高了传感器的性能。参考文献1.Yi,D.,etal.,SynthesisofDiscreteAlkyl-SilicaHybridNanowiresandTheirAssemblyintoNanostructuredSuperhydrophobicMembranes.AngewandteChemie-InternationalEdition,2016.55:p.8375-8380.2.Gao,W.,etal.,SynthesisofPartiallyGraphiticOrderedMesoporousCarbonswithHighSurfaceAreas.AdvancedEnergyMaterials,2011,1,p.115–123.5.3.Liang,C.D.,etal.,Mesoporouscarbonmaterials:Synthesisandmodification.AngewandteChemie-InternationalEdition,2008.47(20):p.3696-3717.4.Carriazo,D.,etal.,Block-Copolymerassistedsynthesisofhierarchicalcarbonmonolithssuitableassupercapacitorelectrodes.JournalofMaterialsChemistry,2010.20(4):p.773-780.5.Wen,X.R.,etal.,Three-dimensionalhierarchicalporouscarbonwithabimodalporearrangementforcapacitivedeionization.JournalofMaterialsChemistry,2012.22(45):p.23835-23844。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种性能优异、制备方便的三维多级孔道碳膜及其制备方法和应用。本发明提供的三维多级孔道碳膜的制备方法，使用氧化硅纳米线膜为硬模板，在惰性气体保护下通过高温煅烧使得酚醛树脂碳化，然后使用氢氟酸刻蚀掉氧化硅硬模板，即得三维多级孔道碳膜材料。制备的具体步骤如下：（1）将氧化硅纳米线配制成乙醇溶液，使用抽滤的方法制备成纳米线膜；氧化硅纳米线的制备方法可参考文献[1]；（2）制备碳膜的前驱体，制备的具体步骤参照文献[2]所介绍的方法；（3）将步骤（1）中所得的纳米线膜表面使用浸涂法涂上一层步骤（2）中所得的前驱体溶液，使前驱体溶液充分渗入氧化硅纳米线模板内部；晾干，固化，高温煅烧，去除模板，即得三维多级孔道碳膜。步骤（3）中，所述使前驱体溶液充分渗入氧化硅纳米线模板内部，是在20~250oC预处理0.1-24小时。步骤（3）中，所述去除模板，是使用氢氟酸或者氢氧化钠溶液去除氧化硅纳米线模板。步骤（3）中，所述高温煅烧为在600-1200oC煅烧0.1-24小时。本发明使用模板法制备三维多孔碳膜，确切的说是使用氧化硅纳米线膜为硬模板，三嵌段共聚物为软模板，酚醛树脂为碳源，制备的碳材料具有大量介孔和微孔（如图1所示）。同时刻蚀氧化硅纳米线形成的大孔相互连通。这样就能够制备导电性好的三维多级孔道碳膜材料。该方法工艺简单、操作安全、易于工业放大生产。如图2所示，制备的碳膜具有原来纳米线膜本身存在的微米级大孔，除去纳米线后产生的80nm的大孔，三嵌段共聚物和硅源共同作用产生的6nm左右的介孔和1.5nm左右的微孔。三维介孔碳膜的比表面积可达1600m2/g。如图3所示，材料具有较高的石墨化程度，导电性较好，可用于制备电化学检测用的电极；也是理想的生物传感器和超级电容器材料基底材料。本发明将三维多级孔道碳膜用于制备电化学检测用电极，具体步骤为：（1）取一截适当长度的铜棒，将上述制备的三维多级孔道碳膜利用导电胶固定于铜棒上，晾干备用；取适当长度热塑性绝缘橡胶管包裹铜棒，使其能够紧密包裹碳膜和一部分铜棒；（2）将包裹有三维多级孔道碳膜的铜棒一端依次浸入pH6-12的0.1-0.5mM多巴胺溶液1-240分钟、0.1-500mMHAuCl4溶液中1-240分钟、0.1-10mg/mL葡萄糖氧化酶中0.1-24小时，然后取出晾干，即制得所需电极。本发明制备的电化学检测电极，可用于过氧化氢、葡萄糖等的电化学检测。本发明将三维多级孔道碳膜用于制备高灵敏的传感器。由于碳膜含有大孔、介孔和微孔三级孔道，在一定的处理步骤以后，能够充分地与探针分子相结合，从而提高了传感器的灵敏度。同时，检测底物能够在三级孔道中快速地通过，从而减小了底物扩散速度对传感器灵敏度的影响。附图说明图1为制备三维多级孔道碳膜的流程图。图2为制备的三维多级孔道碳膜的扫描电镜图。碳膜包含原纳米线膜中1微米左右的大孔，除去纳米线后产生的80nm的大孔，三嵌段共聚物和硅源共同作用产生的6nm介孔和1.5nm微孔。图3为三维多级孔道碳膜的拉曼图谱。碳膜G峰和D峰的比值为1.02，显示出较高的石墨化程度。图4为利用制备的电极检测1~120×10-13mol/L葡萄糖的结果。具体实施方式下面结合附图和实验例对本发明做进一步说明，可以更好的理解上文所述的容。氧化硅纳米线膜的制备方法：氧化硅纳米线膜的制备参照文献[1]的方法。将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于10g戊醇中，然后加入1g乙醇，0.28g水，0.067mL0.18M柠檬酸钠，0.2mL氨水，摇匀后加入0.1mL四乙氧基硅烷和0.01mL三甲氧基十八烷基硅烷，摇匀后静置过夜。产物离心分离后用乙醇和水分别洗三次。然后将产物溶于乙醇中，在特定形状的模板上抽滤制得具有一定形状和厚度的氧化硅片。在本专利中，使用的模板是直径为4mm的原型。氧化硅片的厚度可以通过控制产物加入量来控制。最后将制得的氧化硅片在550℃灼烧6小时以去除反应中存在的有机物。碳膜制备方法：碳膜前驱体制备参照文献[2]的方法。8.0g苯酚在42℃熔解，随后加入1.7g20w.t.%的氢氧化钠溶液和14.1g甲醛。在70℃反应1小时。冷却至室温后用2M的盐酸定容至中性。在48℃抽滤1小时后用乙醇稀释5倍。将0.11gFe(NO3)3和1.6gF127在40℃溶于6g乙醇中，2.08g四乙氧基硅烷溶于1.0g0.2M盐酸溶液和5g稀释后的溶液混合。混合溶液在40℃条件下反应24小时，真空抽滤浓缩至体积为初始体积的1/4后得到前驱体。在真空条件下将制得的氧化硅纳米线薄膜浸入碳前驱体溶液中反应半个小时后取出，在100℃条件下稳定24小时，然后在氮气保护下在800℃灼烧两个小时。取出后加入10MHF溶液中去除氧化硅模板，既得所需的三维多级孔道碳膜。电极制备方法：取一截适当长度的铜棒，然后将制备好的碳膜利用少量导电胶固定于铜棒上，晾干备用。取适当长度热缩性绝缘橡胶管包裹铜棒，使其能够紧密包裹碳膜和一部分铜棒。将有碳膜的铜棒一端先后浸入pH=8.5的1mM多巴胺溶液15分钟、1mMHAuCl4溶液中10分钟、1mg/mL葡萄糖氧化酶中3小时，然后取出晾干，从而制得所需电极。当不用时，该电极应保存于4℃冰箱中备用。将制备好的电极浸没于含有葡萄糖和2mMH2O2的pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中进行差分脉冲伏安法检测。使用Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，在0V~-1.0V范围内进行检测。如图4所示，在1~120×10-13mol/L浓度范围内氧化峰电流值I与葡萄糖浓度c呈良好的线性关系：I=0.3175mA+0.016c(10-13mol/L)，线性相关系数R=0.9979。所述的磷酸盐缓冲液为磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液的混合配制而成，两种物质的总浓度为0.2mM。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3