凝胶聚合物电解质及其制备方法、超级电容器及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种凝胶聚合物电解质及其制备方法、超级电容器及其应用。该凝胶聚合物电解质制备方法包括配制含PEO聚合物的粘稠液体、流延制备凝胶聚合物电解质膜和浸渍吸附电解液步骤。超级电容器含有该凝胶聚合物电解质。本发明凝胶聚合物电解质制备方法工艺简单，技术成熟，成品率和效率高，有效降低了生产成本。该方法制备的凝胶聚合物电解质的机械强度和导电率高。含有凝胶聚合物电解质的超级电容器成品率高，生产成本低，具有优异的电化学性能，扩大了超级电容器的应用范围。
【专利说明】凝胶聚合物电解质及其制备方法、超级电容器及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学电源【技术领域】，具体涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法、超级电容器及其应用。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种介于充电电池和电容器之间的新型能源器件，具有体积小、容量大、充电速度快、循环寿命长、放电效率高、工作温度范围宽、可靠性好和无污染免维护等优点，是一种新型、高效、实用的能量储存装置，因而被广泛应用于军事领域、移动通讯装置、计算机、以及电动汽车的混合电源等。
[0003]超级电容器工作电解质分为水系电解液、有机液体电解液和聚合物电解质。水系电解液的分解电压低，因而研究较少。目前广泛使用的有机液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下(如大功率充放电、过充过放等)产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。
[0004]目前，为了克服有机液体电解液的上述缺陷，本领域开发出固态凝胶聚合物电解质。该固态聚合物电解质因具有安全、无泄漏、漏电流小、可任意形状化等优点而被研究者们所重视和应用。但是固态聚合物电解质室温下电导率较低(10-5?10-4S/Cm)，不能满足锂离子电池大电流充放电的特性，导致其应用受到限制。
[0005]为了克服固态聚合物电解质电导率低的缺陷，当前出现了凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质具有液态电解质和固态电解质的优点，能改善固态聚合物电解质的导电性能和提高液体电解质的安全性能。但是凝胶聚合物电解质存在一严重缺陷是其机械强度低，因此，制约了该凝胶聚合物电解质的产业化生产，导致现有凝胶聚合物电解质的生产成本高。目前主要通过共聚、接枝生成交联共聚物、掺杂纳米金属氧化物等手段能够在一定程度上提高聚合物电解质的机械强度。但是，效果并不是很理想，电池成品率不高。另外，现有的凝胶聚合物电解质对导电性能改善有限，不能很好的满足市场日益扩大的需求和应用范围。
【发明内容】
[0006]本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种机械强度和导电率高，成本低的凝胶聚合物电解质及其制备方法。
[0007]本发明实施例的另一目的在于提供一种包括凝胶聚合物电解质的超级电容器及其应用。
[0008]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
[0009]一种凝胶聚合物电解质制备方法，包括如下步骤:
[0010]将PEO聚合物与有机增塑剂配制成粘稠液体；
[0011]将所述粘稠液体涂覆在隔膜上，经流延成膜后，真空干燥，得到凝胶聚合物电解质膜；
[0012]在干燥惰性气体的保护下，将所述凝胶聚合物电解质膜置于浓度为0.5?
2.0mol/L的季铵盐离子液体电解液中浸溃5?60min,取出得到的所述凝胶聚合物电解质。
[0013]以及，一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质由上述凝胶聚合物电解质制备方法制备而成。
[0014]以及，一种超级电容器，所述超级电容器包括上述的凝胶聚合物电解质。
[0015]以及，上述的超级电容器在移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备或/和电动工具中的应用。
[0016]上述凝胶聚合物电解质的制备方法采用PEO聚合物为基底，隔膜作为加强层而制备出凝胶聚合物电解质膜，有效增强了凝胶聚合物电解质膜的机械强度，同时有效提高了该凝胶聚合物电解质膜吸收电解质的能力，将凝胶聚合物电解质膜浸溃电解质中后，能有效的将电解质吸收并保留在该凝胶聚合物电解质膜中，从而有效的提高了该凝胶聚合物电解质的导电性能。另外，该凝胶聚合物电解质的制备方法，只需将含有聚合物粘稠液体涂覆在隔膜上，并经流延制膜，吸附电解质即可，其工艺简单，技术成熟，成品率和效率高，有效降低了生产成本。
[0017]上述超级电容器由于采用上述方法制备的凝胶聚合物电解质，由于该凝胶聚合物电解质具有高的导电率，从而有效提高了超级电容器电化学性能，如高倍率充放电性能。该凝胶聚合物电解质具有的高机械性能和低生产成本，有效提高了该超级电容器的成品率，降低了超级电容器的生产成本，从而使得该超级电容器能实现产业化生产。
[0018]正是由于该超级电容器具有优异的电化学性能，从而有效扩大了上述超级电容器的应用范围。将该超级电容器在移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备或/和电动工具中应用时，该超级电容器能起到储能和快速充放电的作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是发明实施例凝胶聚合物电解质的制备方法工艺流程图；
[0020]图2是发明实施例1制备的超级电容器在lA/g恒电流下充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0021]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0022]本发明实施例提供了一种工艺简单的凝胶聚合物电解质制备方法。该凝胶聚合物电解质的制备方法工艺流程如图1所示，其包括如下步骤:
[0023]步骤S01.配制含PEO聚合物的粘稠液体:将PEO聚合物与有机增塑剂配制成粘稠液体；
[0024]步骤S02.流延制备凝胶聚合物电解质膜:将步骤SOl中制备的粘稠液体涂覆在隔膜上，经流延成膜后，真空干燥，得到凝胶聚合物电解质膜；
[0025]步骤S03.浸溃吸附电解液:在惰性气体的保护下，将所述凝胶聚合物电解质膜置于浓度为0.5?2.0mol/L的季铵盐离子液体电解液中浸溃5?60min，取出得到的所述凝胶聚合物电解质。
[0026]具体地，上述步骤SOl中的PEO聚合物与有机增塑剂的质量比优选为1:5?1:20，其中，有机增塑剂优选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(AN)、四氢呋喃(THF)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种以上。该PEO聚合物与有机增塑剂的优选配比，能使PEO聚合物溶解在有机增塑剂中并配制均匀分散且稳定的粘稠液体，将该粘稠液体进行下步流延处理时，能使得该含有PEO聚合物粘稠液体均匀涂布在隔膜上，使得形成的凝胶聚合物电解质膜厚度均匀，浸湿和吸附电解液能力均衡。PEO聚合物经该优选的有机增塑剂溶解后获得的粘稠液体为无色透明。当然，本申请还可以用其他本领域公知的能溶解PEO聚合物的有机增塑剂。
[0027]优选地，作为本发明优选实施例，该步骤SOl中配制含PEO聚合物的粘稠液体优选在干燥惰性的气体保护的环境中进行，具体的方法为:在干燥惰性的气体保护下，将PEO聚合物与有机增塑剂按照质量比为1:5?1:20进行混合，并伴随搅拌工序搅拌I?10小时，使得PEO聚合物完全溶解，以形成均匀稳定的透明粘稠液体。在该实施例中，含PEO聚合物的粘稠液体的配制在干燥惰性的气体保护的环境中进行的目的是为了防止空气中的水分被含PEO聚合物的粘稠液体吸附，从而影响该粘稠液体的稳定性能和流延成膜后得到凝胶聚合物电解质膜的性能。
[0028]上述步骤S02中，将步骤SOl中配制含粘稠液体涂覆在隔膜上的方式可以采用浇注等方式，当然还可以采用本领域公知的其他方式将粘稠液体涂覆在隔膜上。其中，隔膜优选三层PP/PE/PP隔膜或单层pp隔膜，当然该隔膜还可以选用本领域常用的其他隔膜。经涂覆有粘稠液体隔膜再直接经流延处理，使得该粘稠液体均匀分布在隔膜上。这样，经干燥处理后所形成的凝胶聚合物电解质膜厚度均匀，电化学性能稳定，而且经流延处理能增强PEO聚合物与隔膜两者结合的更加牢固，从而增强了凝胶聚合物电解质膜结构牢固，机械强度高。粘稠液体涂覆在隔膜上的量优选为经流延处理后所到的膜层厚度是50?200um。这一优选的厚度能有效提高凝胶聚合物电解质对电荷的传输性能，从而提高下文中含有该凝胶聚合物电解质的超级电容器的电化学性能。
[0029]该步骤S02中，真空干燥的温度优选为60V?100°C，干燥时间优选为24?48小时；真空度可以为0.0lMPa，当然如果条件允许，真空度越高越好。该优选的干燥条件，能有效的除去粘稠液体中的有机增塑剂，同时能进一步改善该凝胶聚合物电解质膜的相关性能，如对电解液的吸附性能等。为了更好的除去有机增塑剂，获得性能优异的凝胶聚合物电解质膜，经流延成膜后，先自然挥发至膜成白色后，再在真空度为0.0lMPa、温度为60?100°C下真空干燥24?48小时。
[0030]上述步骤S03中，干燥惰性的气体保护目的是为了防止空气中的水分随同电解质一同被凝胶聚合物电解质膜吸附其中，从而保证凝胶聚合物电解质的电学性能。凝胶聚合物电解质膜在电解液中经充分吸附后，电解液被吸附并固定在该凝胶聚合物电解质膜中，从而形成机械强度和导电率高的凝胶聚合物电解质。
[0031]该步骤S03中，季铵盐离子液体电解液优选为Et4NBF4/AN、Et4NBF4/PC、MeEt3NBF4/PC、MeEt3NBF4AN, MeEt3NBF4/PC、Et4NBF4/AN+PC、MeEt3NBF4/AN+PC，其中，AN 和 PC 体积比为优选为1:2?2:1，更优选为1:1。另外，为了该电解液能更好的被凝胶聚合物电解质膜吸附并固定，在一优选实施例中，该电解液的浓度为lmol/L。[0032]由上述可知，上述实施例凝胶聚合物电解质的制备方法采用PEO聚合物为基底，隔膜作为加强层而制备出凝胶聚合物电解质膜，有效增强了凝胶聚合物电解质膜的机械强度，同时有效提高了该凝胶聚合物电解质膜吸收电解质的能力，将凝胶聚合物电解质膜浸溃季铵盐离子液体电解质中后，能有效的将季铵盐离子液体电解质吸收并保留在该凝胶聚合物电解质膜中，从而有效的提高了该凝胶聚合物电解质的导电性能。这样有效克服了现有凝胶聚合物电解质的机械强度不高以及现有凝胶聚合物电解质与固态电解质的导电率不高的不足。另外，该凝胶聚合物电解质的制备方法，只需将含有PEO聚合物粘稠液体涂覆在隔膜上，并经流延制膜，吸附季铵盐离子液体电解质即可，其工艺简单，技术成熟，成品率和效率高，有效降低了生产成本。
[0033]相应地，本发明实施例还提供了一种机械强度和导电率高的凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质由上述凝胶聚合物电解质制备方法制备而成。具体地，该凝胶聚合物电解质制备方法如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。这样，本发明实施例凝胶聚合物电解质采用PEO聚合物为基底，隔膜为加强层以构成凝胶聚合物电解质膜，并在该凝胶聚合物电解质膜中吸附并固定季铵盐离子液体电解液，因此，该凝胶聚合物电解质机械机强度和导电率高。
[0034]本发明实施例还提供了一种超级电容器，该超级电容器包括上文所述的凝胶聚合物电解质。
[0035]具体地，超级电容器的制备方法如下:
[0036]步骤S04.制备凝胶聚合物电解质:该凝胶聚合物电解质由上文所述的凝胶聚合物电解质制备方法制备而成；
[0037]步骤S05.制备电芯:将步骤S04制备凝胶聚合物电解质按照电极/凝胶聚合物电解质/电极层叠方式依次层叠，并进行卷绕，制成电芯；
[0038]步骤S06.封装电容器:将步骤S08制备电芯装入电容器壳体内，密封，制得超级电容器。
[0039]上述步骤S05中电极的制备方法和电芯的制备方法以及步骤S06中的封装电容器方法均可以按照本领域常规的方法制备即可。另外，步骤S05中的电芯可以是圆形或其他根据不同锂电容器需要的形状。
[0040]上述超级电容器由于采用上述方法制备的凝胶聚合物电解质，由于该凝胶聚合物电解质具有高的导电率，从而有效提高了超级电容器的电化学性能的稳定性。该凝胶聚合物电解质具有的高机械性能和低生产成本，有效提高了该超级电容器的成品率，降低了超级电容器的生产成本，从而使得该超级电容器能实现产业化生产。另外该超级电容器制备方法工艺技术成熟，条件易控，合格率高。
[0041 ] 本发明实施例进一步提供了上述超级电容器的应用范围，该应用范围包括移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备或/和电动工具等。将该超级电容器用到这些领域中时，该超级电容器能起到储能和快速充放电的作用。
[0042]以下通过多个实施例来举例说明上述凝胶聚合物电解质及其制备方法、超级电容器及其应用等方面。
[0043]实施例1
[0044]凝胶聚合物电解质及其制备方法，该凝胶聚合物电解质制备方法包括如下步骤:[0045]步骤11.配制含PEO的粘稠液体:在烧瓶中分别加入IOg PEO和120gNMP，并在惰性气体的保护下搅拌8h使其混合均匀得到均匀透明的粘稠液体；
[0046]步骤12.流延制备凝胶聚合物电解质膜:将步骤11制备的粘液浇注于三层PP/PE/PP隔膜上流延成膜，自然挥发至膜成白色，并在100°C下真空度为0.0lMPa真空干燥48h，得到三层PP/PE/PP隔膜增强的PEO聚合物基底凝胶薄膜；
[0047]步骤13.制备出三层PP/PE/PP隔膜增强的PEO聚合物基底凝胶薄膜:将干燥好的PEO基凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入lmol/L的Et4NBF4/AN电解液中30min，将其取出即得到三层PP/PE/PP隔膜增强的PEO聚合物基底凝胶薄膜。
[0048]超级电容器的制备:
[0049]电极的制备:称取9g活性炭(比表面积约为1500m2/g)、0.5g乙炔黑和0.5g PVDF,并加入80g NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.0lMPa的真空下100°C干燥至恒重，并于10_15MPa压力下辊压制成活性炭电极；
[0050]超级电容器的封装:分别将电极与本实施例1制备的PEO聚合物基底凝胶薄膜按照电极/凝胶聚合物电解质/电极的层叠次序依次层叠、卷绕，装入电容器壳体中，密封。
[0051]实施例2
[0052]凝胶聚合物电解质及其制备方法，该凝胶聚合物电解质制备方法包括如下步骤:
[0053]步骤21.配制含PEO的粘稠液体:在烧瓶中分别加入IOg PEO和50g AN,并在惰性气体的保护下搅拌IOh使其混合均匀得到均匀透明的粘稠液体；
[0054]步骤22.流延制备凝胶聚合物电解质膜:将步骤21制备的粘液浇注于三层PP/PE/PP隔膜上流延成膜，自然挥发至膜成白色，并在60°C下真空度为0.0lMPa真空干燥24h，得到三层PP/PE/PP隔膜增强的PEO聚合物基底凝胶薄膜；
[0055]步骤23.制备出三层PP/PE/PP隔膜增强的PEO聚合物基底凝胶薄膜:将干燥好的PEO基凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入lmol/L的MeEt3NBF4/PC电解液中5min。将其取出即得到三层PP/PE/PP隔膜增强的PEO基凝胶聚合物电解质。
[0056]超级电容器的制备:
[0057]电极的制备:称取8.5g活性炭(比表面积约为1500m2/g)、0.3g乙炔黑和0.3gPVDF，并加入17g NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.0lMPa的真空下80°C干燥至恒重，并于10_15MPa压力下辊压制成活性炭电极；
[0058]超级电容器的封装:分别将电极与本实施例2制备的PEO聚合物基底凝胶薄膜按照电极/凝胶聚合物电解质/电极的层叠次序依次层叠、卷绕，装入电容器壳体中，密封。
[0059]实施例3
[0060]凝胶聚合物电解质及其制备方法，该凝胶聚合物电解质制备方法包括如下步骤:
[0061]步骤31.配制含PEO的粘稠液体:在烧瓶中分别加入IOg PEO和200gTHF，并在惰性气体的保护下搅拌Ih使其混合均匀得到均匀透明的粘稠液体；
[0062]步骤32.流延制备凝胶聚合物电解质膜:将步骤31制备的粘液浇注于三层PP/PE/PP隔膜上流延成膜，自然挥发至膜成白色，并在80°C下真空度为0.0lMPa真空干燥36h，得到三层PP/PE/PP隔膜增强的PEO聚合物基底凝胶薄膜；
[0063]步骤33.制备出三层PP/PE/PP隔膜增强的PEO基凝胶聚合物电解质:将干燥好的PEO基凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入lmol/L的Et4NBF4/PC电解液中60min。将其取出即得到三层PP/PE/PP隔膜增强的PEO基凝胶聚合物电解质。
[0064]超级电容器的制备:
[0065]电极的制备:称取8.5g活性炭(比表面积约为1500m2/g)、0.7g乙炔黑和1.0gPVDF,并加入176g DMF,充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.0謹?&的真空下1201:干燥至恒重，并于10-1510^压力下辊压制成活性炭电极；
[0066]超级电容器的封装:分别将电极与本实施例3制备的PEO聚合物基底凝胶薄膜按照电极/凝胶聚合物电解质/电极的层叠次序依次层叠、卷绕，装入电容器壳体中，密封。
[0067]实施例4
[0068]凝胶聚合物电解质及其制备方法，该凝胶聚合物电解质制备方法包括如下步骤:
[0069]步骤41.配制含PEO的粘稠液体:在烧瓶中分别加入IOg PEO和160gNMP，并在惰性气体的保护下搅拌5h使其混合均匀得到均匀透明的粘稠液体；
[0070]步骤42.流延制备凝胶聚合物电解质膜:将步骤41制备的粘液浇注于三层PP/PE/PP隔膜上流延成膜，自然挥发至膜成白色，并在100°C下真空度为0.01MPa真空干燥24h，得到三层PP/PE/PP隔膜增强的PEO聚合物基底凝胶薄膜；
[0071]步骤43.制备出三层PP/PE/PP隔膜增强的PEO基凝胶聚合物电解质:将干燥好的PEO基凝胶薄膜转移至充满氩气的手套箱中，并将其浸入lmol/L的MeEt3NBF4/AN+PC电解液中(AN和PC的体积比为1:1)中45min。将其取出即得到三层PP/PE/PP隔膜增强的PEO基凝胶聚合物电解质。
[0072]超级电容器的制备:
[0073]电极的制备:称取9g活性炭(比表面积约为1500m2/g)、0.7g乙炔黑和0.7g PVDF,并加入150g NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下110°C干燥至恒重，并于10_15MPa压力下辊压制成活性炭电极；
[0074]超级电容器的封装:分别将电极与本实施例4制备的PEO聚合物基底凝胶薄膜按照电极/凝胶聚合物电解质/电极的层叠次序依次层叠、卷绕，装入电容器壳体中，密封。
[0075]性能测试:
[0076]下面是针对上述实施例f 4制备的凝胶聚合物电解质和锂聚合物电池进行性能测试，测试方法如下:
[0077]1.凝胶聚合物电解质的机械强度测试:薄膜的拉伸强度的测量试样尺寸为3cmX5cm，拉伸强度由公式σ t=G/S求出，其中G为负重(N)，S为薄膜的截面积，σ t为薄膜的拉伸强度。按照该测试方法对实施例1`4制备的凝胶聚合物的机械强度测试结果见下表1。
[0078]表1
[0079]
【权利要求】
1.一种凝胶聚合物电解质制备方法，包括如下步骤: 将PEO聚合物与有机增塑剂配制成粘稠液体； 将所述粘稠液体涂覆在隔膜上，经流延成膜后，真空干燥，得到凝胶聚合物电解质膜； 在干燥惰性气体的保护下，将所述凝胶聚合物电解质膜置于浓度为0.5?2.0mol/L的季铵盐离子液体电解液中浸溃5?60min，取出得到的所述凝胶聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质制备方法，其特征在于，所述PEO聚合物与有机增塑剂的质量比为1:5?1:20。
3.如权利要求1或2所述的凝胶聚合物电解质制备方法，其特征在于，所述有机增塑剂N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
4.如权利要求1或2所述的凝胶聚合物电解质制备方法，其特征在于，所述粘稠液体涂覆在隔膜上的量为经流延成膜的厚度是50um?200um。
5.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为60V?100°C，干燥时间为24?48小时。
6.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质制备方法，其特征在于，所述季铵盐离子液体电解液为 Et4NBF4/AN、Et4NBF4/PC、MeEt3NBF4/PC、MeEt3NBF4/AN、MeEt3NBF4/PC、Et4NBF4/AN+PC、MeEt3NBF4/AN+PC，其中，AN 和 PC 体积比为 1:2?2:1。
7.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质制备方法，其特征在于，所述隔膜为三层PP/PE/PP隔膜或单层PP隔膜。
8.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质由权利要求1?7任一所述凝胶聚合物电解质制备方法制备而成。
9.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括权利要求8所述的凝胶聚合物电解质。
10.如权利要求9所述的超级电容器在移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备或/和电动工具中的应用。
【文档编号】H01G9/022GK103680968SQ201210360663
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月21日 优先权日:2012年9月21日
【发明者】周明杰, 刘大喜, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司