一种柔性BaTiO3-CoFe2O4磁电复合薄膜的制作方法

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种柔性BaTiO₃(BTO)-CoFe₂O₄(CFO)磁电复合薄膜的制备方法。

二、

背景技术：

随着现代科学技术的高速发展，人们对各种器件的微型化、智能化、多功能化、集成化、高性能等方面提出了更高的要求，因此迫切需要开发出具有多种功能的先进材料，而同时存在铁电性和铁磁性的磁电复合材料就是其中一类。

磁电复合材料在一定的温度范围内同时具有铁电性和铁磁性，而且铁电性和铁磁性之间存在耦合作用而具有磁电效应，因此在磁调节电极化传感器、电控铁磁响应装置、多态存储器、高频磁电转化器和滤波器等领域中具有广阔的应用前景，而且它具有的电极化和磁极化耦合的能力还新器件的设计提供了更大的额外自由度。由于薄膜材料更易与半导体集成工艺相兼容，因此磁电复合薄膜材料成为国内外多铁性领域的研究热点。

三、

技术实现要素：

相比于刚性磁电复合材料，柔性磁电复合材料避免了刚性衬底的应力钳制作用，可大幅提高铁电相的电致伸缩效应；另外，柔性磁电复合材料除了如前所述的应用，而且拥有独特的领域，比如在微型机械中的动力装置等。因此，本发明专利主要提供一种工艺简单且易于大面积生产的柔性BTO-CFO磁电复合薄膜的制备方法。

本发明的目的是通过一下技术方案来实现的：

本专利提供的一种柔性BaTiO₃(BTO)-CoFe₂O₄(CFO)磁电复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法的步骤是：

步骤1：采用两步阳极氧化法制备具有纳米孔径且有序垂直排列的多孔氧化铝模板；

步骤2：利用氯化钡、硬脂酸、钛酸四丁酯、乙二醇单甲醚化学试剂为原料制备BTO溶胶：(1)将氯化钡溶于冰醋酸，在80℃下搅拌；(2)将钛酸四丁酯溶于乙二醇单甲醚中，强烈搅拌30min；将含钛离子的溶液滴入含钡离子的溶液中，继续加热搅拌；(3)加入一定量的乙酰丙酮，继续80℃搅拌2h；(4)将一定量的硬脂酸加入到上述混合溶液中，继续80～100℃搅拌2h；将上述过程得到混合溶液陈化数天后得到澄清的BTO溶胶；

步骤3：将多孔氧化铝模板置于BTO溶胶中，溶胶中金属离子在氧化铝孔洞内壁吸附，孔洞中逐渐被BTO溶胶填充，该过程中需施加超声振荡；取出浸满溶胶的模板平放，超声处理后在350～400℃下煅烧3-5min；上述过程需重复数次，直到氧化铝孔洞被填满并在 表面形成一层BTO中间相薄膜；再对复合模板均匀施压使之致密化，在800～850℃煅烧30min，从而在复合模板中形成具有钙钛矿结构的BTO纳米阵列薄膜；

步骤4：利用射频磁控溅射仪，在复合模板的BTO底面沉积一定厚度的金属Pt或Cu电极；

步骤5：将复合模板置于NaOH溶液中，去除氧化铝模板后，取出具有纳米线阵列的BTO薄膜(带有Pt底电极)；将样品放入乙醇中进行超声清洗；在烘箱中80℃干燥；

步骤6：将分析纯的硝酸铁和氯化钴按摩尔比2∶1溶于去离子水中(钴离子的浓度为0.5～1M)，混合均匀后，加入柠檬酸作为螯合剂(与总金属离子的摩尔比在1∶1～3∶1)，再搅拌均匀；在用氨水将溶液的pH值调节到5～6；再加热搅拌，直至形成达到一定黏度的CFO溶胶；

步骤7：利用匀胶机将CFO溶胶涂覆在BTO薄膜的纳米线阵列中，再在400℃下煅烧3-5min(上述旋涂-煅烧过程需重复数次)；然后将样品放入真空管式炉进行烧结，烧结温度850～950℃；再将获得的BTO-CFO复合薄膜依次放入去离子水和乙醇中进行超声清洗；在烘箱中80℃干燥；

步骤8：然后在BTO-CFO复合薄膜中的CFO底面溅射点电极；对BTO-CFO复合薄膜分别进行电极化和磁极化处理；再将BTO-CFO磁电复合薄膜转移到后续所需的衬底上。

本技术的优点：

1、本技术工艺简单，并易于制备大面积柔性磁电复合薄膜；

2、制备环节省去了单晶基底作为牺牲材料，因此可大幅降低生产成本；

3、省去刚性单晶基底，免除了基底钳制应力的作用，有利于提高磁电耦合作用；

4、特殊的复合结构设计，能够避免漏电流对复合材料电极化处理的影响，也利于磁电耦合效应的提高。

附图1为本发明的实现流程图

附图2为实例1制备流程的示意图

具体实施例：

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不构成对本发明的限定。

参照图1，本发明基于钛酸钡与铁酸钴的柔性BTO-CFO磁电复合薄膜制备方 法，给出如下实施例1。

实施例1：制备总厚度为1μm的柔性纳米阵列BTO-CFO磁电复合薄膜(Pt底电极)

步骤1：采用两步阳极氧化法制备具有纳米孔径且有序垂直排列的多孔氧化铝模板。

四、具体过程如下：

将高纯铝片(纯度99.999％)进行除油脂(丙酮溶液)、去氧化层(NaOH溶液)、清洗(分别在酒精和去离子水中超声清洗)、电解抛光(高氯酸酒精溶液；电压50V，抛光时间1min)、一次阳极氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V处理10min；温度10℃)、清洗、去氧化层、二次阳极氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V处理10min；温度10℃)后，得到有序、纳米多孔氧化铝模板(平均孔径在50nm，孔深200nm)；

步骤2：利用氯化钡、硬脂酸、钛酸四丁酯、乙二醇单甲醚化学试剂为原料制备BTO溶胶：(1)将氯化钡溶于冰醋酸(钡离子的浓度为1M)，在80℃下搅拌；(2)将钛酸四丁酯溶于乙二醇单甲醚中(钛离子的浓度为1M)，强烈搅拌30min；将含钛离子的溶液滴入含钡离子的溶液中(最终钡离子与钛离子的摩尔比为1∶1)，继续80℃下加热搅拌；(3)加入一定量的乙酰丙酮(溶液浑浊时，加入适量冰醋酸使溶液澄清)，继续80℃下搅拌2h；(4)将一定量的硬脂酸加入到上述混合溶液中，继续100℃下搅拌2h；将上述过程得到混合溶液陈化数天后得到澄清的BTO溶胶；

步骤3：将多孔氧化铝模板置于BTO溶胶中，溶胶中金属离子在氧化铝孔洞内壁吸附，孔洞中逐渐被BTO溶胶填充，该过程中需施加超声振荡；取出浸满溶胶的模板平放，超声处理后在400℃下煅烧5min；上述过程需重复5次，氧化铝孔洞被填满并在表面形成一层BTO中间相薄膜；再对复合模板均匀施压使之致密化，在800℃煅烧30min，从而在复合模板中形成具有钙钛矿结构的BTO纳米阵列薄膜(BTO膜厚约500nm)；

步骤4：利用射频磁控溅射仪，在复合模板的BTO底面沉积厚度约200nm的金属Pt电极(Pt靶材纯度99.95％；真空度1.6×10^-4Pa；Ar气氛；功率100W；衬底温度150℃；溅射时间10min)；

步骤5：将复合模板置于NaOH溶液中，去除氧化铝模板后，取出具有纳米线阵列的BTO薄膜(带有Pt底电极)；将样品放入乙醇中进行超声清洗；在烘箱中80℃干燥；

步骤6：将分析纯的硝酸铁和氯化钴按摩尔比2∶1溶于去离子水中(钴离子的浓度为1M)，混合均匀后，加入柠檬酸作为螯合剂(与钴离子的摩尔比为2∶1)，再搅拌均匀；在用氨水将溶液的pH值调节到5；再80℃加热搅拌，直至形成达到一定黏度的CFO溶 胶；

步骤7：利用匀胶机将CFO溶胶涂覆在BTO薄膜的纳米线阵列中，再在400℃下煅烧3min(上述旋涂-煅烧过程需重复10次)；然后将样品放入真空管式炉进行烧结，烧结温度850℃，时间30min；再将获得的BTO-CFO复合薄膜(CFO膜厚约500nm)依次放入去离子水和乙醇中进行超声清洗；在烘箱中80℃干燥；

步骤8：然后在BTO-CFO复合薄膜中的CFO底面溅射点电极；对BTO-CFO复合薄膜分别进行电极化和磁极化处理；再将BTO-CFO磁电复合薄膜转移到后续所需的衬底上。

参照图1的工艺流程，本发明基于锆钛酸铅与铁酸钴的柔性Pa(Zr_0.52TiO.₄₈)O₃(PZT)-CoFe₂O₄(CFO)磁电复合薄膜制备方法，给出如下实施例2。

实施例2：制备总厚度为1μm的柔性纳米阵列PZT-CFO磁电复合薄膜(Pt底电极)

步骤1：采用两步阳极氧化法制备具有纳米孔径且有序垂直排列的多孔氧化铝模板。

五、具体过程如下：

将高纯铝片(纯度99.999％)进行除油脂(丙酮溶液)、去氧化层(NaOH溶液)、清洗(分别在酒精和去离子水中超声清洗)、电解抛光(高氯酸酒精溶液；电压50V，抛光时间1min)、一次阳极氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V处理10min；温度10℃)、清洗、去氧化层、二次阳极氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V处理10min；温度10℃)后，得到有序、纳米多孔氧化铝模板(平均孔径在50nm，孔深200nm)；

步骤2：利用醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯、乙酰丙酮、乙二醇单甲醚和冰醋酸为原料制备PZT溶胶：(1)将硝酸锆和醋酸铅溶于冰醋酸(Pb离子的浓度为1.05M，Zr离子的浓度为0.52M)，在80℃下搅拌30min；(2)将钛酸四丁酯溶于乙二醇单甲醚中(Ti⁴⁺离子的浓度为0.48M)，强烈搅拌30min；将含钛离子的乙二醇单甲醚溶液滴入含pb²⁺和Zr³⁺离子的醋酸溶液中(最终Pb²⁺、Zr³⁺与Ti⁴⁺离子的摩尔比为1.05：0.52：0.48，铅过量是为了补偿高温退火时Pb发生挥发)，继续80℃下加热搅拌；(3)加入一定量的乙酰丙酮(溶液浑浊时，加入适量冰醋酸使溶液澄清)，继续80℃下搅拌2h；(4)将一定量的硬脂酸加入到上述混合溶液中，继续100℃下搅拌2h；将上述过程得到混合溶液陈化数天后得到澄清的PZT溶胶；

步骤3：将多孔氧化铝模板置于PZT溶胶中，溶胶中金属离子在氧化铝孔洞内壁吸附，孔洞中逐渐被PZT溶胶填充，该过程中需施加超声振荡；取出浸满溶胶的模板平放， 超声处理后在380℃下煅烧5min；上述过程需重复5次，氧化铝孔洞被填满并在表面形成一层PZT中间相薄膜；再对复合模板均匀施压使之致密化，在900℃煅烧30min，从而在复合模板中形成具有钙钛矿结构的PZT纳米阵列薄膜(PZT膜厚约500nm)；

步骤4：利用射频磁控溅射仪，在复合模板的PZT底面沉积厚度约200nm的金属Pt电极(Pt靶材纯度99.95％；真空度1.6×10^-4Pa；Ar气氛；功率100W；衬底温度150℃；溅射时间10min)；

步骤5：将复合模板置于NaOH溶液中，去除氧化铝模板后，取出具有纳米线阵列的PZT薄膜(带有Pt底电极)；将样品放入乙醇中进行超声清洗；在烘箱中80℃干燥；

步骤6：将分析纯的硝酸铁和氯化钴按摩尔比2∶1溶于去离子水中，混合均匀后(钴离子的浓度为1M)，加入柠檬酸作为螯合剂(与Co²⁺离子的摩尔比为2∶1)，再搅拌均匀；在用氨水将溶液的pH值调节到5；再80℃加热搅拌，直至形成达到一定黏度的CFO溶胶；

步骤7：利用匀胶机将CFO溶胶涂覆在PZT薄膜的纳米线阵列中，再在400℃下煅烧3min(上述旋涂-煅烧过程需重复10次)；然后将样品放入真空管式炉进行烧结，烧结温度950℃，时间30min；再将获得的PZT-CFO复合薄膜(CFO膜厚约500nm)依次放入去离子水和乙醇中进行超声清洗；在烘箱中80℃干燥；

步骤8：然后在PZT-CFO复合薄膜中的CFO底面溅射点电极；对PZT-CFO复合薄膜分别进行电极化和磁极化处理；再将PZT-CFO磁电复合薄膜转移到后续所需的衬底上。

参照图1，本发明基于钛酸钡与铁酸锌镍的柔性BaTiO₃(BTO)-Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄(NZFO)磁电复合薄膜制备方法，给出如下实施例3。

实施例3：制备总厚度为1μm的柔性纳米阵列BTO-NZFO磁电复合薄膜(Pt底电极)

步骤1：采用两步阳极氧化法制备具有纳米孔径且有序垂直排列的多孔氧化铝模板，具体过程如下：

将高纯铝片(纯度99.999％)进行除油脂(丙酮溶液)、去氧化层(NaOH溶液)、清洗(分别在酒精和去离子水中超声清洗)、电解抛光(高氯酸酒精溶液；电压50V，抛光时间1min)、一次阳极氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V处理10min；温度10℃)、清洗、去氧化层、二次阳极氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V处理10min；温度10℃)后，得到有序、纳米多孔氧化铝模板(平均孔径在50nm，孔深200nm)；

步骤2：利用氯化钡、硬脂酸、钛酸四丁酯、乙二醇单甲醚化学试剂为原料制备 BTO溶胶：(1)将氯化钡溶于冰醋酸(Ba²⁺离子的浓度为1M)，在80℃下搅拌；(2)将钛酸四丁酯溶于乙二醇单甲醚中(Ti⁴⁺离子的浓度为1M)，强烈搅拌30min；将含钛离子的溶液滴入含钡离子的溶液中(最终Ba²⁺离子与Ti⁴⁺离子的摩尔比为1∶1)，继续80℃下加热搅拌；(3)加入一定量的乙酰丙酮(溶液浑浊时，加入适量冰醋酸使溶液澄清)，继续80℃下搅拌2h；(4)将一定量的硬脂酸加入到上述混合溶液中，继续100℃下搅拌2h；将上述过程得到混合溶液陈化数天后得到澄清的BTO溶胶；

步骤3：将多孔氧化铝模板置于BTO溶胶中，溶胶中金属离子在氧化铝孔洞内壁吸附，孔洞中逐渐被BTO溶胶填充，该过程中需施加超声振荡；取出浸满溶胶的模板平放，超声处理后在400℃下煅烧5min；上述过程需重复5次，氧化铝孔洞被填满并在表面形成一层BTO中间相薄膜；再对复合模板均匀施压使之致密化，在800℃煅烧30min，从而在复合模板中形成具有钙钛矿结构的BTO纳米阵列薄膜(BTO膜厚约500nm)；

步骤4：利用射频磁控溅射仪，在复合模板的BTO底面沉积厚度约200nm的金属Pt电极(Pt靶材纯度99.95％；真空度1.6×10^-4Pa；Ar气氛；功率100W；衬底温度150℃；溅射时间10min)；

步骤5：将复合模板置于NaOH溶液中，去除氧化铝模板后，取出具有纳米线阵列的BTO薄膜(带有Pt底电极)；将样品放入乙醇中进行超声清洗；在烘箱中80℃干燥；

步骤6：将分析纯的硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌按摩尔比2∶0.5∶0.5溶于去离子水中(镍离子的浓度为0.5M)，混合均匀后，加入柠檬酸作为螯合剂(与钴离子的摩尔比为2：1)，再搅拌均匀；在用氨水将溶液的pH值调节到5；再80℃加热搅拌，直至形成达到一定黏度的NZFO溶胶；

步骤7：利用匀胶机将NZFO溶胶涂覆在BTO薄膜的纳米线阵列中，再在400℃下煅烧3min(上述旋涂-煅烧过程需重复10次)；然后将样品放入真空管式炉进行烧结，烧结温度850℃，时间30min；再将获得的BTO-NZFO复合薄膜(NZFO膜厚约500nm)依次放入去离子水和乙醇中进行超声清洗；在烘箱中80℃干燥；

步骤8：然后在BTO-NZFO复合薄膜中的NZFO底面溅射点电极；对BTO-CFO复合薄膜分别进行电极化和磁极化处理；再将BTO-NZFO磁电复合薄膜转移到后续所需的衬底上。