锂离子电池负极材料钛酸锌的熔盐制备方法与流程

本发明属于锂离子电池负极材料钛酸锌的制备领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料钛酸锌的熔盐制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有高的工作电压、较高的能量密度、无记忆效应、安全性好等优点，已在小型电子产品如移动电话、笔记本电脑和其他便携式电子设备中得到广泛应用。电极材料是锂离子电池的核心部分，也是决定锂离子电池性能的关键因素。目前，锂离子电池材料一般是采用石墨碳做负极材料，石墨储量丰富，具有良好的反应动力学，但是在高倍率充放电时电化学性能差，而且石墨接近0V的嵌锂电位导致充放电过程中形成锂枝晶，进而引发安全问题，尤其是在动力型电池中这些问题更加突出。因此，开发非碳负极材料应用于下一代动力型锂离子电池显得尤为重要。

钛酸锂凭借其突出的安全性能和循环性能被认为是动力电池的首选材料之一，然而其理论容量只有175 mAh/g，嵌锂平台高达1.55 V，这进一步降低材料的能量密度。而且，传统制备钛酸锂材料都是采用高温固相法，这需要长时间的高温煅烧处理，一方面耗能比较大，更重要的是高温处理容易导致颗粒生长过大和团聚，不利于制备高性能的电极材料。寻找新的具有较高理论容量、循环性能优异的负极材料以及简单的制备工艺仍是研究者们的努力方向。

钛酸锌作为锂离子电池负极材料具有理论容量高、电压平台低的优点，是一个非常有潜力的锂离子电池负极材料。然而其导电性较差限制了大功率性能的发挥，需要对其进行改性以满足高功率密度的要求。

因此，需要寻找一种简单的、易于工业化的钛酸锌材料的制备工艺路线及其改性方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料钛酸锌的熔盐制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

锂离子电池负极材料钛酸锌的熔盐制备方法：所述钛酸锌为面心立方相Zn₂Ti₃O₈，制备步骤为：将纳米管钛酸、乙酰丙酮锌和熔盐混合后进行球磨，烘干，研磨后在保护气氛下于500-650℃煅烧0.5-8 h，产物经过洗涤去除熔盐、干燥，即得产品；其中，乙酰丙酮锌、纳米管钛酸按锌︰钛的摩尔比为1︰0.9-1.5；所述熔盐为LiCl、KCl以及NaCl中的一种或者两种以上的混合物，熔盐的总添加量为纳米管钛酸和乙酰丙酮锌的质量之和。

最佳地，将纳米管钛酸、乙酰丙酮锌和熔盐混合后进行球磨，烘干，研磨后在氩气气氛下于600℃煅烧2h，产物经过洗涤去除熔盐、干燥，即得产品；其中，乙酰丙酮锌、纳米管钛酸按锌︰钛的摩尔比为1︰1.1；所述熔盐为LiCl和KCl的混合物，二者的摩尔比为0.59︰0.41，熔盐的总添加量为纳米管钛酸和乙酰丙酮锌的质量之和。

较好地，所述的球磨在200-400 r/min下进行，球磨时间为0.5-6 h。

本发明中，选择纳米管钛酸作为钛源，乙酰丙酮锌为锌源，具有实质性特点和显著进步，具体表现在：以纳米管钛酸为钛源，利用其受热脱水过程产生大量体相氧空位的特性，制备体相含有氧空位缺陷的钛酸锌材料，提高其体相电子电导率；以乙酰丙酮锌为锌源，同时兼做碳源，纳米管钛酸与乙酰丙酮锌反应生成钛酸锌的同时，乙酰丙酮锌分解产生的碳原位包覆在钛酸锌的表面，实现更紧密均匀地与钛酸锌复合，克服了传统外加碳源导致的包覆碳不均匀、不连续、处于弥散的状态的缺点。均匀、连续的碳包覆层减小了颗粒之间的接触电阻。所以利用这两种特殊的钛源和锌源解决了钛酸锌在作为锂离子电池负极材料时电子和离子在表界面以及电极内部输运性差的问题，赋予材料优异的电化学性能。

另外，本发明利用熔融盐作熔剂，采用熔融盐法制备钛酸锌，低熔点的融盐为反应提供了一个液相环境，使反应物充分接触以及高的离子扩散速率和强的溶解能力而使反应加速，有效地降低反应温度和缩短反应时间，并能很好地提高产品纯度、控制产物形貌，解决了固相烧结法所需的高温长时间的煅烧处理，反应不均匀以及溶液离子交换法的离子交换不完全导致的产物纯度不高的问题。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：制备钛酸锌材料所需温度低、反应均匀，所得产品无杂相、颗粒分布均匀，用于锂离子电池负极材料具有容量高、倍率性能好、循环寿命长的优点。

附图说明

图1：实施例1所得产物的X射线衍射图。

图2：实施例1所得产物不同放大倍数下的透射电镜图。

图3：实施例1以及对照例1所得产物的电子顺磁共振谱。

图4：实施例1所得产物的倍率性能图(a)和循环性能图(b)；其中，图4b中，上曲线代表充电，下曲线代表放电。

图5：对照例1所得产物的倍率性能图。

图6：对照例2所得产物的倍率性能图。

图7：对照例3所得产物的倍率性能图。

图8：对照例4所得产物的倍率性能图。

具体实施方式

在下面具体实施例的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

纳米管钛酸作为钛源，乙酰丙酮锌作为锌源，锌和钛的摩尔比为1:1.1，LiCl和KCl的混合物为熔盐，二者的摩尔比为0.59:0.41，熔盐的总添加量为纳米管钛酸和乙酰丙酮锌的质量之和。纳米管钛酸、乙酰丙酮锌、熔盐放入球磨罐中在300 r/min的转速下球磨3h，球磨后的物料烘干后研磨，转移到瓷舟中，放入管式炉中氩气气氛保护煅烧，从室温以10℃/min升温速率升温到600℃，保持2 h，自然冷却到室温后，用蒸馏水洗去熔盐，至上清液中没有Cl^-，抽滤，60℃烘干即得到产物。

对所得产物进行X射线粉末衍射（XRD）测试，所得谱图如图1所示。从图1可以看出，该产品为单一的面心立方相Zn₂Ti₃O₈，没有其它杂相。

所得产物的透射电镜（TEM）图见图2，结果表明：所得的产物颗粒尺寸较小，在20-30 nm左右，分布较均匀，所得产品的比表面积为70 m²/g。

所得产物的电子顺磁共振谱见图3。图3电子顺磁共振波谱显示：利用纳米管钛酸作为钛源制备的Zn₂Ti₃O₈样品含有氧空位缺陷和Ti³⁺，从而提高样品的导电性，有利于离子和电子的传输，进而有利于电池性能的提高。

组成模拟电池，进行电化学性能测试：

S1：将Zn₂Ti₃O₈（0.32g）、导电剂（乙炔黑）、粘结剂（PVDF）以8:1:1的质量比混合于研钵中，研磨30 min，加入0.5 mL溶剂（N-甲基吡咯烷酮），充分搅拌混匀，涂敷在铜箔上，120℃真空烘干12 h，切成直径15 mm的电极片作为工作电极。

S2：扣式电池在充满氩气的手套箱中组装，以上述制备的电极片为正极，锂片为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1 mol/L的六氟磷酸锂（LiPF₆）溶解在体积比为1:1:1的EC: DEC: DMC溶剂中（EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，DMC为碳酸二甲酯）为电解液，组装成模拟电池。

S3：进行电化学性能测试：电池首选在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g的电流密度下进行倍率性能测试（结果见图4a），电池在0.1 A/g下首次放电比容量为470 mAh/g，经过5次循环后稳定在245 mAh/g，接着在0.2、0.5、1、2、5 A/g的电流密度下各自再经过5次循环后，其放电比容量分别为216、180、154、126、88 mAh/g，呈现出较好的倍率性能；电极测试完倍率性能后，接着在0.1 A/g的电流密度下进行循环测试（结果见图4b），经过500次充放电循环后容量仍能保持210 mAh/g，循环性能十分优异。

对照例1--不同钛源

以P25-TiO₂作为钛源，其它工艺参数与实施例1相同。

所得产物的电子顺磁共振谱见图3。从图3电子顺磁共振谱图可以看出：以P25-TiO₂作为钛源，制备的钛酸锌材料中不含氧空位及Ti³⁺缺陷。

倍率性能图见图5。从图5可以看出：在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g的电流密度下的放电比容量分别为155、132、98、76、54、25 mAh/g。

对照例2--不同锌源

Zn(CH₃COOH)₂·H₂O作为锌源，其它工艺参数与实施例1相同。

倍率性能图见图6。从图6可以看出：在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g的电流密度下的放电比容量分别为216、190、163、107、65、23mAh/g。

对照例3--不同煅烧气氛

样品在管式炉空气气氛下煅烧，其它工艺参数与实施例1相同。

在空气中煅烧后得到只含有氧空位和Ti³⁺缺陷的钛酸锌（没有碳包覆）。倍率性能图见图7。从图7可以看出：在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g的电流密度下的放电比容量分别为246、194、146、105、74、32 mAh/g。

对照例4--不同煅烧温度

样品在管式炉煅烧温度条件为700℃下保持2h，其它工艺参数与实施例1相同。

倍率性能图见图8。从图8可以看出：在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g的电流密度下的放电比容量分别72、65、59、51、41、24 mAh/g。

对比实施例1以及对照例1-4产物的倍率性能数据，可知：在本发明特定的钛源（纳米管钛酸）和锌源（乙酰丙酮锌）下，采用熔盐法，在保护气氛下于600℃下煅烧2h，所获得钛酸锌的性能显著优异于其它条件下获得的钛酸锌。