一种锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及钠离子电池负极材料领域，具体涉及一种锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

锂离子电池由于具有能量密度大，循环寿命长等优点，被广泛用作包括手机、笔记本电脑、数码相机的各种电子产品的工作电源，以及包括电动车的移动式装备的动力电池。然而全球锂资源并不丰富，且成本较高，这很大程度上制约着锂离子电池大规模应用。但是，相比锂资源而言，钠资源十分丰富，成本较低，且二者为同一主族元素，化学性质相近，因此用钠替代锂开发钠离子电池具有非常广阔的应用前景。

负极体系的选择及其性能是决定钠离子电池性能的关键因素之一。由于钠离子具有更大的离子半径，商业化锂离子负极石墨材料很难嵌入钠离子，使其难以作为钠离子负极材料；而硬碳等非石墨材料，由于具有更大的层间距和孔洞，钠离子可以一定程度上嵌入其中，但作为钠离子负极材料，其容量问题很大程度上制约着其作为钠离子负极材料的发展。在众多已经研究的非碳负极材料体系中，锡的氧化物由于具有较高的理论容量（SnO和SnO₂的理论比容量分别为744mAh g^-1和667mAh g^-1），得到了广泛关注。但研究表明，单一的锡氧化物作为钠离子电极负极材料，在嵌钠过程中会产生巨大的体积膨胀，导致电极材料的粉化，使电极材料从集流体上脱落，无法获得良好的循环性能。

解决上述问题最常用的且有效的办法是采用与碳材料复合。在这里将锡氧化物与少层石墨烯碳材料复合，采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法制备锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料，复合材料中的纳米晶锡氧化物也有利于钠离子的传输，少层石墨烯基体有利于充放电过程中钠离子的传输，提高整个材料的电子导电性，缓解锡氧化物充放电过程中巨大的体积变化，同时材料中纳米晶锡可以减小锡氧化物的团聚，增加材料的导电性，也可以一定程度上缓解锡氧化物的嵌钠过程中的体积膨胀。所得到的复合材料具有高的容量，优异的循环性能，特别适合作为钠离子电池的负极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种方法简单、性能优异、可批量生产的钠离子电池负极用锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料及其制备方法。

本发明制备的锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料（SnO_x/Sn/FLG复合材料），由纳米晶锡氧化物、纳米晶锡和少层石墨烯复合而成，其中，纳米晶锡和纳米晶锡氧化物均匀地被包覆在少层石墨烯碳基体中。

所述的锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将锡粉和膨胀石墨加入球磨机中混合后，抽取真空并充入气体介质，进行球磨，得到所述锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料。

进一步地，在锡粉和膨胀石墨的混合物中，所述膨胀石墨的质量分数为20~80%。

进一步地，所述球磨采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法。

更进一步地，所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法采用的放电气体介质为氧气或氧气与惰性气体的混合气。

进一步地，所述球磨的球粉质量比为20:1~80:1，优选为30:1~70:1。

进一步地，所述球磨的时间为15~40h。

所述一种锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料在制作钠离子电池负极材料中的应用。

与现有的技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明首次采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法制备钠离子电池负极材料锡氧化物，与现有的研究通常采用化学法制备锡氧化物相比，制备方法简单，成本低，出粉量大，效率高，且对环境无污染。

（2）本发明的锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料，作为钠离子电池负极材料，由于少层石墨烯和锡的复合，能够提高材料的离子迁移和电子导电，并且缓解锡氧化物嵌钠过程中巨大的体积变化，兼顾了高容量和高循环稳定性特点。

（3）本发明的锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料，作为钠离子电池负极材料，表现出高容量和优异的循环性能，在100mA g^-1电流密度下充放电，首次可逆比容量达到448mAh g^-1，循环250次后，仍然有370mAh g^-1的容量保持。

附图说明

图1是实施例2所制备的SnO_x/Sn/FLG复合材料的XRD图谱；

图2是实施例2中膨胀石墨和所制备的SnO_x/Sn/FLG复合材料以及商业化少层石墨烯的Raman图；

图3是实施例2所制备的SnO_x/Sn/FLG复合材料的SEM图；

图4是实施例2所制备的SnO_x/Sn/FLG复合材料的HRTEM图；

图5是实施例2所制备的SnO_x/Sn/FLG复合材料的不同循环下的充放电曲线图；

图6是实施例2所制备的SnO_x/Sn/FLG复合材料的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明各实施例复合材料的制备均采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨方法。

介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨方法的具体步骤是：

（1）安装好球磨罐的前盖板和电极棒，并把前盖板和电极棒内的铁芯分别与等离子体电源的正负极相连，其中，电极棒内的铁芯接等离子体电源的正极，前盖板接等离子体电源的负极；

（2）在球磨罐中装入磨球和配比好的锡粉和膨胀石墨混合粉末；

（3）通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入放电气体介质氧气或氧气与惰性气体的混合气，使球磨罐内的压力值达到0.1Mpa；

（4）接通等离子体电源，设置等离子体电源电压为15KV，电流为0.25A，放电频率60KHz，启动驱动电机带动激振块，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动，进行介质阻挡放电等离子辅助高能球磨；所述激振块采用双振幅7mm，电机转速960r/min。

将制得的锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料制备钠离子电池：

将SnO_x/Sn/FLG复合材料、导电剂Super P和粘结剂CMC按质量比8：1：1混合调浆后均匀涂敷在铜箔上制成电极片；在氩气气氛手套箱中，以钠片作为对电极，电解液为1mol/L NaClO₄+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸丙烯酯(PC)，EC与PC的体积比为1:1，同时添加体积比为5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，隔膜为玻璃纤维，组装成扣式电池进行测试。

测试条件为：充放电电流密度为100mA g^-1，充放电截止电压为0.01V~3.0V (vs.Na⁺/Na)。

实施例1

采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法制备锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料：

将锡粉和膨胀石墨原料粉末加入球磨机中混合，其中膨胀石墨的质量分数为30%，磨球与原料的球粉质量比为50:1，进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨15h，放电气体介质为氧气，放电球磨之后，得到锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料。

将制备的复合材料制成钠离子电池负极电极片并组装电池，然后进行充放电测试， SnO_x/Sn/FLG复合材料的首次可逆比容量为255mAh g^-1，循环250次后，可逆比容量降至180mAh g^-1。

实施例2

与实施例1相同，不同的是放电球磨时间为20h。

放电球磨之后，如图1所示为制备的SnO_x/Sn/FLG复合材料的XRD图谱，由图1可知，复合材料组分有锡和锡氧化物；

图2是膨胀石墨和所制备的SnO_x/Sn/FLG复合材料以及商业化少层石墨烯的Raman图，从图中可以看出，相对于膨胀石墨，制备的复合材料中少层石墨烯对应碳层的D峰减弱，G峰增强，说明了碳层的剥离，而G峰的向右偏移，说明碳层的减薄；而与商业化少层石墨烯相比，制备的复合材料中少层石墨烯拉曼图几乎一致，说明在放电球磨之后膨胀石墨被剥离减薄，得到少层石墨烯；

制备的SnO_x/Sn/FLG复合材料的SEM图和HRTEM图分别如图3和图4所示，由图3和图4可知，纳米晶锡氧化物与纳米晶锡均匀地被包覆在少层石墨烯碳基体中。

将制备的复合材料制成钠离子电池负极电极片并组装电池，然后进行充放电测试；制备的SnO_x/Sn/FLG复合材料的不同循环下的充放电曲线图和循环性能曲线图分别如图5和图6所示，由图5和图6可知，制备的SnO_x/Sn/FLG复合材料的首次可逆比容量为448mAh g^-1，循环250次后，可逆比容量仍有370mAh g^-1。

实施例3

与实施例1相同，所不同的是放电球磨时间为40h。

放电球磨之后，锡全部被氧化成锡氧化物，得到SnO_x/FLG复合材料。

将制备的复合材料制成钠离子电池负极电极片并组装电池，然后进行充放电测试，制备的SnO_x/FLG复合材料的首次可逆比容量为265mAh g^-1，循环250次后，可逆比容量降至185mAh g^-1。

实施例4

与实施例2相同，所不同的是原料中膨胀石墨的质量分数为20%。

放电球磨之后，得到锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料。

将制备的复合材料制成钠离子电池负极电极片并组装电池，然后进行充放电测试，制备的SnO_x/Sn/FLG复合材料的首次可逆比容量为350mAh g^-1，循环250次后，可逆比容量降至200mAh g^-1。

实施例5

与实施例2相同，所不同的是原料中膨胀石墨的质量分数为80%。

放电球磨之后，得到锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料。

将制备的复合材料制成钠离子电池负极电极片并组装电池，然后进行充放电测试，制备的SnO_x/Sn/FLG复合材料的首次可逆比容量为200mAh g^-1，循环250次后，可逆比容量降至160mAh g^-1。

实施例6

与实施例2相同，所不同的是磨球与原料的球粉质量比为20:1。

放电球磨之后，得到锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料。

将制备的复合材料制成钠离子电池负极电极片并组装电池，然后进行充放电测试，制备的SnO_x/Sn/FLG复合材料的首次可逆比容量为380mAh g^-1，循环250次后，可逆比容量降至205mAh g^-1。

实施例7

与实施例2相同，所不同的是磨球与原料的球粉质量比为80:1。

放电球磨之后，得到锡氧化物/锡/少层石墨烯复合材料。

将制备的复合材料制成钠离子电池负极电极片并组装电池，然后进行充放电测试，制备的SnO_x/Sn/FLG复合材料的首次可逆比容量为450mAh g^-1，循环250次后，可逆比容量降至300mAh g^-1。

如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的部分实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。