固态氢储存设备和固态氢储存系统的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年1月26日在韩国知识产权局提交的第10-2016-0009639号韩国专利申请的优先权，该申请的全部内容引入本文以供参考。

本发明涉及固态氢储存设备和固态氢储存系统。

背景技术：

通常，复合金属氢化物或金属氢化物已经用于改善固态氢储存系统的电压存储密度，并且通过持续性供热可以使氢从该氢化物中释放出来。因此，特别需要一种技术来改善具有预定尺寸的热交换器的热供给效率。

目前，已经对固态氢储存容器的内部结构进行了研究，为了改善该容器的热供给。然而，由于容器的结构的改变，材料的种类、翅片和管道的尺寸、和氢储存材料的加载方式都需要改变。

特别地，因为金属氢化物是在大约100℃的高温下操作，所以当金属氢化物应用在车辆上时，需要改善冷启动性能。因此，已经研发了各种各样的方法，例如装配氢加热燃烧器的方法或使用电池电源加热固态氢储存系统的方法。然而，这些方法导致系统体积的增加和能量的损耗。

上述内容仅仅是为了帮助理解本发明的背景技术，并不意味着本发明落在本领域技术人员已知的相关技术的范围之中。

技术实现要素：

因此，本发明可改善在车辆上应用金属氢化物所需的冷启动性能。

本发明提供一种固态氢储存设备和固态氢储存系统，其通过改善供热方法显著地提高冷启动性能，该供热方法在金属氢化物应用在车辆上时增加金属氢化物的氢释放速度。

本发明的示例性实施方式提供一种固态氢储存设备，其包括：储存单元，其配置为在其中储存第一氢储存材料；和布置在储存单元中的热媒管道，该热媒管道包括热媒和第二氢储存材料。热媒管道包括布置在其中的分离管道，以将热媒与第二氢储存材料彼此分开，且第二氢储存材料布置在分离管道内。在氢吸收的过程中，第二氢储存材料可以释放热量。

分离管道可包括钢、铝(al)、或铜(cu)。本文使用的钢可以是包括铁(fe)(作为主要成分)、铝(al)或铬(cr)的合金钢或不锈钢，组成合金钢的主要成分大于总合金组合物的约50wt％、约60wt％、约70wt％、约80wt％、约90wt％、或约95wt％。

第一氢储存材料可以是复合金属氢化物、金属氢化物、化学氢化物、氢储存合金、或其组合。复合金属氢化物可以选自m¹alh4、m²(alh4)2、m³bh4、m⁴(bh4)2、m⁵(bh4)3、m⁶nh2、m⁷(nh2)2、li2nh、mgnh、锂镁酰胺、锂镁酰亚胺、及其组合，其中m¹可以是li、na、或al，m²可以是mg或ca，且m³可以是li、na、或k，m⁴可以是mg或ca，m⁵可以是al或ti，m⁶可以是li或na，且m⁷可以是mg或ca。

金属氢化物可以选自m⁸h、m⁹h2、及其组合，m⁸可以是li、na、k、rb、或cs，且m⁹可以是mg、ca、sc、ti、或v。化学氢化物可以选自alh3、nh3bh3、nh4b3h8、nh2b2h5、nabp2h8、及其组合。第一氢储存材料可以是naalh4，或包括mg(nh2)2和lih的组合物或复合物。氢储存合金可以选自ti-cr-v合金、tife、pd-m¹⁰、li-m¹¹、mg-co合金、la-ni合金、及其组合，其中m¹⁰可以是ba、y、或la，m¹¹可以是ti、v、zr、nb、或hf。第二氢储存材料可以是fe-ti合金或la-ni合金。热媒可以是水、空气、油、或其组合。固态氢储存设备可以用于车辆。

本发明的示例性实施方式提供一种固态氢储存系统，其包括：储存单元，其配置为在其中储存第一氢储存材料；和布置在储存单元中的热媒管道，该热媒管道包括热媒和第二氢储存材料。热媒管道可包括布置在其中的分离管道，以将热媒与第二氢储存材料彼此分开，且第二氢储存材料布置在分离管道内，在氢吸收的过程中，第二氢储存材料可以释放热量。在氢吸收的过程中释放的热量可以通过包括在热媒管道中的热媒供应到包括在储存单元中的第一氢储存材料，由此从第一氢储存材料中释放氢。

分离管道可包括钢、al、或cu。第一氢储存材料可以是naalh4、或包括mg(nh2)2和lih的组合物或复合物。第二氢储存材料可以是fe-ti合金或la-ni合金。固态氢储存设备可以用于车辆。

本申请还提供包括本文公开的固态氢储存设备和固态氢储存系统的车辆。

本发明的其它方面在下文中公开。

根据本发明的各种示例性实施方式，该固态氢储存设备和固态氢储存系统可通过改善供热方法提高冷启动性能，该供热方法在将金属氢化物应用于车辆时增加金属氢化物的氢释放速度。而且，当固态氢储存设备和固态氢储存系统应用于车辆时，通过减少氢供给系统的体积而优化车辆负载，并且改善能效。

附图说明

应当理解附图不一定按照比例绘制，其呈现说明本发明基本原理的各种特征的略微简化的表示。本文公开的本发明的特定设计特征包括，例如，特定的尺寸、方向、位置、和形状将部分地由特定的既定用途和使用环境来决定。在附图中，贯穿整个附图的各图的参考数字指的是本发明的相同或等同的部件。

图1示出根据本发明示例性实施方式的示例性固态氢储存设备；

图2示出根据本发明示例性实施方式的热媒管道；且

图3是一曲线图，其示出当根据本发明的示例性实施方式应用示例性的lani5氢储存合金时，示例性的氢存储罐的温度随着示例性的氢吸收反应时间而增加的测试结果。

<符号说明>

1：热媒管道2：热媒

3：分离管道4：第二氢储存材料

5：储存容器6；压缩的气态氢

7：金属氢化物8：燃料电池

9：气态氢转移到分离管道的路径

10：热量从第二氢储存材料转移到金属氢化物的路径

11：储存单元

12：热媒的运动路径

13：气态氢转移到燃料电池的路径

具体实施方式

以下将详细描述本发明的示例性实施方式。然而，示例性实施方式仅仅是举例说明，并不能理解为限制本发明，本发明只由所附的权利要求的范围而限定。

附图和说明书应被认为本质上是说明性的而不是限制性的。在整个说明书中，相同的参考数字指代相同的元素。此外，在附图中示出的每个结构的大小和厚度是任意示出的，是为了更好地理解和描述的方便，但本发明并不限制于此。

在附图中，层、膜、板、区域和类似物的厚度为了清楚而放大。附图中，为了更好地理解和描述的方便，一些层和区域的厚度是放大的。当一个元素例如层、膜、区域、或基材被指在另一元素“之上”时，应当理解可以直接地在另一元素的上面或两者之间可以存在中间元素。

此外，除非明确地表示为相反的意思，词语“包括”和其变体，例如“包含”或“含有”，应当理解为包括所述的元素但是不排除任何其它元素。而且，在本说明书中，词语“在...上面”意味着在目标部分的上面或下面，但不一定意味着位于目标部分的基于重力方向的上方。

而且，本文使用的术语仅仅是为了说明具体的示例性实施方式，而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”也意在包括复数形式，除非上下文中另外清楚地指明。

除非具体说明或从上下文明显得到，否则本文所用的术语“约”理解为在本领域的正常公差范围内，例如在均值的2个标准差范围内。“约”可以理解为在所述数值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外从上下文清楚得到，本文提供的所有数值都由术语“约”修饰。

应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车，例如，包括多功能运动车(suv)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插电式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。

如上所述，目前，为了改善固态氢储存容器的内部结构以改善容器的供热的研究已经在全球取得进展。然而，因为容器结构的改变，材料的种类、翅片、管道、和类似物的尺寸、和氢储存材料的加载方法都需要改变。特别地，由于金属氢化物在大约100℃的高温下操作，当金属氢化物应用在车辆上时，需要改善冷启动性能。因此，已经提出各种各样的方法，例如装配氢加热燃烧器的方法或使用电池电源加热固态氢储存系统的方法。然而，这些方法可能导致系统体积的增加和能源损失。

因此，本发明的示例性实施方式提供一种固态氢储存设备和固态氢储存系统，其通过使用包括氢储存合金的热媒管道而显著改善冷启动性能，该氢储存合金在氢吸收过程中释放热量。具体地，在车辆冷启动的过程中，当用于储存氢燃料的氢储存容器的一些氢供给到储存合金并且储存在储存合金中时，由此产生的热可以有效地用来加热氢储存容器。通常，热交换器供热所需的性能与其尺寸成比例。因此，当供热效率改善时，热交换器的尺寸可减小，且额外的bop(配套设施(balanceofplant))体积可减小，例如，减少装配氢加热燃烧器或通过使用电池电源来加热固态氢储存系统的额外bop。

结果，由于通过使用氢储存合金作为加热系统的方法之一而减小固态氢储存系统的体积，其具有改善车辆负载、冷启动和氢持续性释放的优点。

图1示出根据本发明的示例性实施方式的示例性固态氢储存设备。图2示出根据本发明的示例性实施方式的示例性热媒管道的截面图。如图1和图2所示，根据本发明的示例性实施方式，固态氢储存设备包括储存单元11和设置在储存单元11中的热媒管道1，该储存单元11配置为在其中储存第一氢储存材料，该热媒管道1包括热媒2和第二氢储存材料4。热媒管道1包括将热媒2与第二氢储存材料4彼此分开的分离管道3，且第二氢储存材料4置于分离管道3内。

第二氢储存材料4可配置为在氢吸收时释放热量。具体地，第二氢储存材料4可包括通过在热媒管道1内的氢储存反应释放热量的材料，并且可以是在约-40至40℃的可操作温度范围内工作且具有大约3wt％或更高的重量储存容量的氢储存材料。这样的材料可以是比用作氢燃料的第一氢储存材料的储存和释放反应速度更快的任何材料。此外，这些材料可以使用可同时进行的放热反应和吸热反应，促进向第一氢储存材料的快速热供给。这些材料的详细例子包括氢储存合金和组合两种或更多种材料而获得的复合材料。

第一氢储存材料可选自复合金属氢化物、金属氢化物、化学氢化物、氢储存合金、及其组合。该第一氢储存材料可以是高容量的氢储存材料，其可以用作供给氢燃料的主要燃料，可在约60至400℃的可操作温度范围内操作，并且可具有大约4wt％的重量储存密度。示例性的第一氢储存材料可包括复合金属氢化物、金属氢化物、化学氢化物、和氢储存合金、以及通过组合两种或更多种这些材料而获得的复合物或组合物。

当车辆启动时，氢被供给到分离管道中包括的第二氢储存材料中，氢在此被吸收，从而释放热量。该热量通过分离管道转移到热媒管道中的热媒，因此在车辆启动的初始阶段热媒可快速地加热。例如，在车辆启动的初始阶段的1分钟之内，热媒的温度可以提升到大约100℃的温度。转移到热媒的热量可以重新转移到在储存单元中包括的第一氢储存材料中，这样第一氢储存材料可以加热到释放氢的反应温度。结果，氢可以作为燃料供给到燃料电池。

在第一氢储存材料中，复合金属氢化物可以选自m¹alh4、m²(alh4)2、m³bh4、m⁴(bh4)2、m⁵(bh4)3、m⁶nh2、m⁷(nh2)2、li2nh、mgnh、锂镁酰胺、锂镁酰亚胺、及其组合。然而，根据本发明的示例性实施方式，复合金属氢化物可以是能用作固态氢储存的氢燃料来源的任何材料，并没有限制在以上材料中。

具体地，m¹可以是li、na、或al，m²可以是mg或ca，m³指li、na、或k，m⁴可以是mg或ca，m⁵可以是al或ti，m⁶可以是li或na，且m⁷可以是mg或ca。

在第一氢储存材料中，金属氢化物可以是m⁸h、m⁹h2、或其组合。然而，根据本发明的示例性实施方式，金属氢化物可以是能用作固态氢储存的氢燃料来源的任何材料，并没有限制在以上材料中。

具体地，m⁸可以是li、na、k、rb、或cs，且m⁹可以是mg、ca、sc、ti、或v。

在第一氢储存材料中，化学氢化物可以选自alh3、nh3bh3、nh4b3h8、nh2b2h5、nabp2h8、及其组合。然而，根据本发明的示例性实施方式，化学氢化物可以是能用作固态氢储存的氢燃料来源的任何材料，并没有限制在以上材料中。

具体地，作为优选材料，第一氢储存材料可以是naalh4、或含mg(nh2)2和lih的组合物或复合物。

在第一氢储存材料中，氢储存合金可以选自ti-cr-v合金、tife、pd-m¹⁰、li-m¹¹、mg-co合金、la-ni合金、及其组合。然而，根据本发明的示例性实施方式，氢储存合金可以是能用作固态氢储存的氢燃料来源的任何材料，并没有限制在以上材料中。

例如，第二氢储存材料可以包括ti-cr-v合金、tife、pd-m¹⁰、li-m¹¹、mg-co合金、la-ni合金、或其组合。然而，根据本发明的示例性实施方式，第二氢储存材料可以包括能用作固态氢储存的氢燃料来源的任何材料，并没有限制在以上材料中。

具体地，m¹⁰可以是ba、y、或la，m¹¹可以是ti、v、zr、nb、或hf。

第二氢储存材料可以包括fe-ti合金或la-ni合金。

而且，根据本发明的示例性实施方式的固态氢储存设备，其特征是，在金属氢化物为基础的固态氢储存容器中装配有由包括氢储存合金的热媒管道形成的热交换器。通过在热媒管道中插入含有氢储存合金的管道，该固态氢储存设备可使用当氢储存在氢储存合金中时进行的放热反应，显著地提高初始的冷启动性能。换言之，其与包括由单纯的热媒形成的热交换器或用来改善冷启动性能的额外的bop(例如氢燃烧辅助罐或电池)的常规系统不同。

例如，金属氢化物可以是氢燃料供给源，并且可包括在大约100℃的可操作温度下操作的复合金属氢化物，包括mg(nh2)2和lih、或naalh4、或2libh4和mgh2。然而，尽管这些材料具有大约5wt％的氢储存容量，但是氢释放速度慢。因此，氢释放速度可以通过对用于持续地释放氢的金属氢化物有效地供热而改善。构成第二氢储存材料的氢储存合金可以包括mg2ni、lani5、或fe-ti成分。这些材料具有大约2wt％或更低的储存容量，但是显著地改善氢的储存和释放速度。通过使用可同时进行的放热反应和吸热反应可有效地控制供热。

特别地，当金属氢化物和氢储存合金简单地混合或布置时，可能难以控制氢储存合金的快速放热和吸热特性。然而，在本发明的示例性实施方式中，当通过将氢储存合金插入到热媒管道中而将金属氢化物与氢储存合金彼此分开时，热量可供应给金属氢化物，从而有效地调节氢储存合金的快速放热和吸热特性。

分离管道可以包括将当氢被第二氢储存材料吸收时释放的热量更加便捷地传递给布置在分离管道外面的热媒的任何材料。例如，分离管道的材料可以包括钢(例如日本工业标准规定的sus)、铝、或铜，这些材料具有优良的导热性。具体地，分离管道可以包括铝作为主要成分。具体地，当与其它材料相比维持相同或更高的热供给速度时，该系统的重量可减少。

可以采用水、空气、油或其组合物作为热媒。然而，能在大约-40至400℃的温度范围内使用的任何类型的热媒都可以没有限制地用作本发明的热媒。例如，当储存和释放氢的材料的操作温度小于约100℃时，水可以用作热媒。当储存和释放氢的材料的操作温度等于或大于约100℃时，油可以用作热媒。

基于前文的内容，固态氢储存设备可以用于车辆。

本发明的另一个示例性实施方式中，固态氢储存设备包括储存单元11和设置在储存单元11中的热媒管道1，该储存单元11配置为在其中储存第一氢储存材料，该热媒管道1包括热媒2和第二氢储存材料4。热媒管道1包括其内布置的分离管道3，用以将热媒2与第二氢储存材料4彼此分开，且第二氢储存材料4布置在分离管道3内。当氢被吸收时，热量可以从第二氢储存材料4释放出来。在氢吸收的过程中释放的热量可以通过包括在热媒管道1中的热媒2供应到包括在储存单元11中的第一氢储存材料，由此从第一氢储存材料释放氢。

在氢吸收的过程中，第二氢储存材料4可以释放热量。具体地，第二氢储存材料4可以是在热媒管道1中通过氢储存反应释放热量的材料，并且可以是在约-40至40℃的可操作温度范围内工作且具有大约3wt％或更高的重量储存容量的氢储存材料。这样的材料可以是比用作氢燃料的第一氢储存材料的储存和释放反应速度更快的任何材料。通过使用同时进行的放热反应和吸热反应，这些材料可以促进向第一氢储存材料的快速热量供给。这些材料的详细例子包括氢储存合金和通过组合两种或更多种材料而获得的复合物或组合物。

第一氢储存材料可以是复合金属氢化物、金属氢化物、化学氢化物、氢储存合金、或其组合。该第一氢储存材料可以是高容量的氢储存材料，其可以用作供给氢燃料的主要燃料，其可在约60至400℃的可操作温度范围内操作，并可具有大约4wt％的重量储存密度。该材料的详细例子包括复合金属氢化物、金属氢化物、化学氢化物、和氢储存合金、以及通过组合两种或更多种材料而获得的复合物或组合物。

当车辆启动时，氢供给到包括在分离管道中的第二氢储存材料，从而在这里被吸收，由此释放热量。这些热量通过分离管道转移到热媒管道中的热媒，因此在车辆启动的初始阶段可以快速地加热热媒。例如，在车辆启动的初始阶段的1分钟之内，热媒的温度可以提升到大约100℃的温度。转移到热媒中的热量可以重新转移到包括在储存单元中的第一氢储存材料中，使得第一氢储存材料可以加热到释放氢的反应温度。结果，氢可以作为燃料供给燃料电池。

第一氢储存材料中的复合金属氢化物可以选自m¹alh4、m²(alh4)2、m³bh4、m⁴(bh4)2、m⁵(bh4)3、m⁶nh2、m⁷(nh2)2、li2nh、mgnh、锂镁酰胺、锂镁酰亚胺、及其组合。然而，根据本发明的示例性实施方式，复合金属氢化物可以是能用作固态氢储存的氢燃料来源的任何材料，并没有限制在以上材料中。

具体地，m¹可以是li、na、或al，m²可以是mg或ca，和m³可以是li、na、或k，m⁴可以是mg或ca，m⁵可以是al或ti，m⁶可以是li或na，且m⁷指mg或ca。

在第一氢储存材料中，金属氢化物可以是m⁸h、m⁹h2，或其组合。然而，根据本发明的示例性实施方式，金属氢化物可以是能用作固态氢储存的氢燃料来源的任何材料，并没有限制在以上材料中。

具体地，m⁸可以是li、na、k、rb、或cs，且m⁹可以是mg、ca、sc、ti、或v。

在第一氢储存材料中，化学氢化物可以选自alh3、nh3bh3、nh4b3h8、nh2b2h5、nabp2h8、及其组合。然而，根据本发明的示例性实施方式，化学氢化物可以是能用作固态氢储存的氢燃料来源的任何材料，并没有限制在以上材料中。

具体地，第一氢储存材料的优选材料可以是naalh4、或包括mg(nh2)2和lih的组合物或复合物。

在第一氢储存材料中，氢储存合金可以选自ti-cr-v合金、tife、pd-m¹⁰、li-m¹¹、mg-co合金、la-ni合金、及其组合。然而，根据本发明的示例性实施方式，氢储存合金可以是能用作固态氢储存的氢燃料来源的任何材料，并没有限制在以上材料中。

例如，第二氢储存材料可以包括选自ti-cr-v合金、tife、pd-m¹⁰、li-m¹¹、mg-co合金、la-ni合金、及其组合中的一种。然而，根据本发明的示例性实施方式，第二氢储存材料可以是能用作固态氢储存的氢燃料来源的任何材料，并没有限制在以上材料中。

具体地，其中m¹⁰可以是ba、y、或la，m¹¹可以是ti、v、zr、nb、或hf。

第二氢储存材料可以包括如下示例性的材料，例如fe-ti合金或la-ni合金。

分离管道可以包含能够将当氢被第二氢储存材料吸收时释放的热量更加便捷地传递给布置在分离管道外面的热媒的任何材料。例如，分离管道的材料可以包括钢(例如sus)、铝、或铜，这些材料具有优良的导热性。具体地，分离管道可以包括铝作为主要成分。例如，当与其它材料相比维持相同或更高的热供给速度时，该系统的重量可减少。

因此，根据本发明的示例性实施方式的固态氢储存设备，其特征是，在金属氢化物为基础的固态氢储存容器中安装有由包括氢储存合金的热媒管道形成的热交换器。通过在热媒管道中插入含有氢储存合金的管道，该固态氢储存设备可使用当氢储存在氢储存合金中时进行的放热反应，显著地提高初始的冷启动性能。换言之，其与包括由单纯的热媒形成的热交换器或用来改善冷启动性能的额外的bop(例如氢燃烧辅助罐或电池)的常规系统不同。

根据本发明的示例性实施方式的固态氢储存系统的可操作流程将参照图1详细地描述。

首先，当车辆启动时，包括在储存容器5中的气态氢6可被压缩到大约100bar的压力，供给到燃料电池8以进行冷启动。特别地，最小量的气态氢可转移到包括在热媒管道1(参见参考数字9)中的含第二氢储存合金4的分离管道3中。也就是说，没有氢储存在第二氢储存合金4中。

图1所示的箭头10指明热量从第二氢储存合金4转移到作为氢燃料的主要氢供给源的金属氢化物的路径。如上所述，当气态氢供给到分离管道3时，包括在分离管道3中的氢储存合金4进行氢吸收反应，该反应是释放热量的放热反应。由包括在分离管道3中的氢储存合金4的氢吸收反应所产生的热量，可通过分离管道3传递给热媒2。因此，在1分钟之内，热媒2的温度可增加到大约100℃的温度。热媒2的这些热量可通过热媒管道1传递给位于热媒管道1的周围并用作氢燃料的主要供给源的金属氢化物7。结果，金属氢化物7的温度增加，因此金属氢化物7可进行反应以释放氢。

具体地，如图1中参考数字12所示，温度增加的热媒2可供给到燃料电池8以改善燃料电池8的冷启动性能。与此相反，燃料电池8的废热可以额外地供给到热媒管道1，从而改善热效率。

下面的实施例更加详细地描述本发明。然而，以下实施例仅仅是为了说明的目的，本发明的保护范围不限于此。

实施例

当在氢吸收过程中产生的热量传递到由lani5氢储存合金形成的氢存储罐时，测量氢存储罐的温度，此时供给氢的压力是50bar。氢存储罐的重量是6kg。

结果如图3所示。如图3所示，在供给氢之后30分钟内，氢存储罐的温度从室温增加到60℃。结果，取决于氢供给压力和反应时间，热媒管道的温度增加到约100℃或更高的温度。

具体地，氢被供给到并由在吸收氢的过程中释放热量的材料吸收，例如lani5氢储存合金，因此释放热量。这些热量可通过分离管道传递给包括在热媒管道中的热媒。例如，在最初的启动时，在1分钟之内热媒的温度可增加到大约100℃的温度。传递给热媒的热量可再次传递给包括在储存单元中用作氢燃料的主要供给源的金属氢化物，使得金属氢化物加热到反应温度以释放氢。结果，作为燃料的氢可供应到燃料电池。当车辆启动时，金属氢化物的温度快速地增加。因此，额外的bop(配套设施)体积可减少，例如，减少装配氢加热燃烧器或使用电池电源来加热固态氢储存系统的额外bop。结果，因为固态氢储存系统的体积减少，如本文所述的固态氢储存设备或固态氢储存系统可提供车辆负载、冷启动性能改善、和持续性氢释放等方面的优点。

尽管本发明已经结合目前认为实用的示例性实施方式进行说明，应当理解本发明并不是限制在示例性实施方式之中，而是相反地，本发明旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围之内的各种修改和等同设置。