活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池包与流程

技术领域：
本发明的实施方式涉及一种活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池包。
背景技术：
：使锂离子在负极和正极中移动来进行充放电的非水电解质电池作为高能量密度电池正在积极地进行研究开发。该非水电解质电池根据其用途而期望具有各种特性。例如，在数码相机的电源用途中，预计约3C放电的使用，在混合动力汽车等车载用途中，预计约10C放电以上的使用。因此，对这些用途的非水电解质电池，期望以大电流重复充放电时的优异的充放电循环寿命。目前，使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质、使用碳质物作为负极活性物质的非水电解质电池正在被商用化。锂过渡金属复合氧化物一般使用Co、Mn、Ni等作为过渡金属。近年来，将Li嵌入脱嵌电位比碳质物更高的锂钛氧化物用作负极活性物质的非水电解质电池已经被实用化。锂钛氧化物由充放电引起的体积变化少，因此，与碳质物相比，循环性能优异。其中，尖晶石型钛酸锂特别有前途。尖晶石型钛酸锂由于充放电时的体积变化少，因此，通过用作负极活性物质，可以实现体积变化小、难以产生由电极膨胀引起的短路或容量降低的非水电解质电池。但是，将钛酸锂用作负极活性物质的非水电解质电池要求电池电阻的改善。技术实现要素：实施方式的目的在于，提供一种可以抑制电阻增加的活性物质及其制造方法、非水电解质电池以及电池包。根据实施方式，提供一种含有锂钛复合氧化物的活性物质。锂钛复合氧化物含有由碳酸锂及氢氧化锂中的至少一者构成的锂化合物。锂化合物的锂量为0.017质量％～0.073质量％。根据实施方式，提供一种非水电解质电池，其具备正极、含有实施方式中的活性物质的负极以及非水电解质。根据实施方式，提供一种电池包，其包含含有实施方式中的活性物质的非水电解质电池。根据实施方式的活性物质，可以抑制电阻增加。附图说明图1是钛氧化物的表面的示意图。图2是键合有羟基的钛氧化物的表面的示意图。图3是第二实施方式的非水电解质电池的剖面示意图。图4是由图3的A所示的圆围成的部分的放大剖面示意图。图5是示意性地表示第二实施方式的非水电解质电池的部分剖切立体图。图6是图5的B部的放大剖面图。图7是第三实施方式的电池包的分解立体图。图8是表示图7的电池包的电路的方块图。具体实施方式下面，对实施方式参照附图进行说明。此外，在整个实施方式中对共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等具有与实际的装置不同的地方，但这些可以参照下面的说明和公知的技术适当地进行设计变更。(第一实施方式)根据第一实施方式，提供一种含有锂钛复合氧化物的活性物质。锂钛复合氧化物含有由碳酸锂及氢氧化锂中的至少一者构成的锂化合物。锂化合物的锂量为0.017质量％～0.073质量％。发明人等进行了潜心研究，结果查明了非水电解质电池的电阻增加的原因。图1是将锂钛复合氧化物的粒子表面的晶体结构进行了放大的示意图。在锂钛复合氧化物的粒子表面(晶体表面)41上，原子的规则键合被切断。在图1中用虚线表示原子的键合被切断后的状态。粒子表面41的原子与粒子内部的原子相比不稳定，粒子表面41的Ti4+离子成为不饱和的状态。该不饱和键与空气中的水分进行化学键合而成为羟基，其结果，形成图2所示的晶体结构。另一方面，关于锂钛复合氧化物中的锂，在烧成后微量残存的未反应锂成分以碳酸锂或氢氧化锂的形式存在。氢氧化锂与大气中的二氧化碳反应而变化为碳酸锂。因此，锂钛复合氧化物含有碳酸锂或氢氧化锂、或者含有碳酸锂及氢氧化锂这两者。使用锂钛复合氧化物作为活性物质的情况，吸附于锂钛复合氧化物的水分及表面羟基与电解液中的锂盐(LiPF6等)反应，生成游离酸(氢氟酸)。该量比使用碳质物作为活性物质的情况更多，其结果，游离酸与残存于锂钛复合氧化物的碳酸锂反应(水解)，产生二氧化碳。查明了该二氧化碳诱发电池的膨胀，使电池性能降低。还得知：特别是在制造车辆用等大的电池时，该产生气体容易残留在电极间，使电池性能、尤其是速率性能或输出性能显著地降低。发明人等发现：在含有由碳酸锂及氢氧化锂中的至少一者构成的锂化合物的锂钛复合氧化物中，通过使锂化合物的锂量为0.073质量％以下，可以减少气体产生量，并可以减小电池膨胀。虽然对于减小电池膨胀而言锂量少是有利的，但是，将锂量设定为小于0.017质量％时，电池电阻变大，因此，电池的速率性能及输出性能降低。其是由以下的理由引起的。为了减少锂量，需要使锂化合物量减少。为了使锂化合物以锂量小于0.017质量％的方式减少，需要对锂钛复合氧化物实施酸处理，通过该酸处理，锂钛复合氧化物的结晶性降低。其结果，电池电阻变大，电池的放电容量、速率性能及输出性能降低。因此，优选使锂化合物的锂量为0.017质量％～0.073质量％。通过使锂化合物的锂量为0.017质量％～0.053质量％，可以进一步减小电池膨胀。锂化合物的锂量(X,Y)按照以下的(Ⅰ)式算出。锂量(X,Y)＝N×(M1/M2)(Ⅰ)在此，N为锂钛复合氧化物的锂化合物含量(质量％)，M1为每1摩尔锂化合物的Li质量，M2为1摩尔锂化合物的质量。例如可以列举出锂钛复合氧化物中所含的碳酸锂(Li2CO3)量N为1.00质量％的情况。由于Li、C和O的原子量分别为6.939、12.01115、15.9994，因此，碳酸锂的分子量M2为73.88735。碳酸锂的每1摩尔的Li质量M1由6.939×2算出，为13.878。碳酸锂中所含的锂量X(质量％)按照(Ⅰ)式、由1.00×(6.939×2)/73.88735算出，为X＝0.188质量％。由于Li、H和O的原子量分别为6.939、1.00797、15.9994，因此，氢氧化锂(LiOH)的分子量M2为23.94637。锂钛复合氧化物中所含的氢氧化锂量N为1.00质量％的情况，氢氧化锂中所含的锂量Y(质量％)按照(Ⅰ)式，由1.00×6.939/23.94637算出，为Y＝0.290质量％。在锂钛复合氧化物中含有碳酸锂及氢氧化锂这两者的情况，X和Y的总计是求出的锂量。另外，在锂钛复合氧化物中仅含有碳酸锂的情况，X是求出的锂量，在锂钛复合氧化物中仅含有氢氧化锂的情况，Y是求出的锂量。锂钛复合氧化物优选含有锂钛氧化物相、和将锂钛氧化物的构成要素的一部分用不同种元素置换而得到的含有锂钛的氧化物相中的任一种。为了得到优异的大电流性能和循环性能，优选将锂钛复合氧化物设定为以锂钛氧化物相作为主要的构成相。主要的构成相是在锂钛复合氧化物中存在比率最高的构成相。构成相的存在比率可以用以下说明的方法来确认。对锂钛复合氧化物粒子实施X射线衍射测定，由得到的X射线衍射图案鉴定复合氧化物的构成相。通过将鉴定的构成相的主峰的强度比进行比较，可以对锂钛复合氧化物的主要的构成相进行特定。例如，尖晶石型的锂钛复合氧化物(Li4+xTi5O12(x为0≤x≤3))的情况，作为杂质相，有可能含有锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2、Li2TiO3等。对这种物质实施使用了Cu-Kα的X射线衍射测定时，根据X射线衍射图案，Li4+xTi5O12(x为0≤x≤3)的主峰出现在(2θ：18°)的位置，锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2及Li2TiO3的各自的主峰出现在(2θ：25°)、(2θ：27°)及(2θ：43°)的位置。通过将这些强度进行比较，可以对主要的构成相进行特定。此外，将尖晶石型锂钛复合氧化物作为主要的构成相的情况，将利用X射线衍射法的尖晶石型钛酸锂的主峰强度设定为100时，优选将金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2及Li2TiO3的主峰强度均设定为7以下，进一步优选为3以下。这是因为：这些杂质相越少，锂离子的扩散速度越提高，而且，离子传导性及大电流性越提高。作为锂钛氧化物，可以列举例如具有尖晶石结构的锂钛氧化物(例如Li4+xTi5O12(x为0≤x≤3))、斜方锰矿(日文原文为：ラムステライド)型锂钛氧化物(例如Li2+yTi3O7(y为0≤y≤3))等。根据具有尖晶石结构的锂钛氧化物，可得到优异的充放电循环性能，因此优选。锂钛复合氧化物允许含有除锂钛氧化物相及含锂钛氧化物相之外的其它构成相。可以列举例如TiO2相、Li2TiO3相等。锂钛复合氧化物可以为一次粒子单独存在的形态、一次粒子凝聚在一起的二次粒子的形态、或这些形态混合存在的形态中的任一种。锂钛复合氧化物的平均粒径可以设定为10nm～10μm。平均粒径利用激光衍射法进行测定。另外，可以将用锂钛复合氧化物的通过N2吸附的BET法测定的比表面积设定为3m2/g～50m2/g。以下，对锂钛复合氧化物的制造方法进行说明。锂钛复合氧化物的合成方法包含以下工序：通过将含有锂盐及氧化钛的原料进行烧成来合成锂钛复合氧化物的工序；以及用含有二氧化碳的水对锂钛复合氧化物进行洗涤的工序。首先，对锂钛复合氧化物的合成工序进行说明。作为Li源，准备氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等锂盐。使这些物质在纯水中溶解规定量。在该溶液中以锂和钛的原子比为规定比率的方式投入氧化钛。例如，合成组成式为Li4Ti5O12的尖晶石型锂钛氧化物的情况，以Li和Ti的原子比为4:5的方式进行混合。另外，合成组成式为Li2Ti3O7的斜方锰矿型锂钛氧化物的情况，以Li和Ti的原子比为2:3的方式进行混合。其次，一边搅拌得到的溶液，一边使其干燥，得到烧成前体。作为干燥方法，可以列举出喷雾干燥、造粒干燥、冷冻干燥或它们的组合。将得到的烧成前体进行烧成，得到锂钛复合氧化物。烧成在大气中进行即可，也可以在氧气氛、使用了氩等的不活泼气氛中进行。合成尖晶石型的情况，烧成在680℃～1000℃下进行1小时～24小时左右即可。优选在720℃～800℃下进行5小时～10小时。当其低于680℃时，氧化钛和锂化合物的反应不充分，锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2、Li2TiO3等杂质相增大，电容量减少。当其超过1000℃时，在尖晶石型钛酸锂中，通过烧结的进行，微晶直径过剩地成长，使大电流性能降低。另一方面，合成斜方锰矿型的情况，烧成在900℃～1300℃下进行1小时～24小时左右即可。优选在940℃～1100℃下进行1小时～10小时。由上述的合成工序得到的锂钛复合氧化物粒子可以在以下说明的条件下粉碎成所期望的粒径。作为粉碎方法，可使用例如乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射磨、反向喷射磨、旋转气流型喷射磨或筛子等。在粉碎时，也可以使用使水、乙醇、乙二醇、苯或己烷等公知的液体粉碎助剂共存的湿式粉碎。粉碎助剂对粉碎效率的改善、微粉生成量的增大是有效的。更优选的方法为将氧化锆制球用作介质的球磨机，优选加入了液体粉碎助剂的湿式的粉碎。而且，也可以添加使粉碎效率提高的多元醇等有机物作为粉碎助剂。多元醇的种类没有特别限定，可以单独或组合使用季戊四醇、三羟乙基乙烷、三羟甲基丙烷等。接着，进行洗涤处理工序。将得到的锂钛复合氧化物粒子浸渍于水中，得到浆液。在得到的浆液中导入二氧化碳并进行搅拌时，在浆液中产生化1所示的化学式(1)的反应。其后，将浆液通过过滤等分离为粉末和水。[化1]Li2CO3十CO2十H2O→2LiHCO3(1)如以上说明的那样，利用用含有二氧化碳的水对锂钛复合氧化物进行洗涤处理的工序，存在于锂钛复合氧化物中的碳酸锂如化学式(1)的反应所示，变化为碳酸氢锂并溶解于水中。碳酸锂在水中的溶解度低，在25℃下相对于水100mL仅溶解1.33g。另一方面，碳酸氢锂的溶解度为碳酸锂的约10倍。因此，通过使碳酸锂变化为碳酸氢锂，可以以少量的水将碳酸锂在短时间内有效地除去。通过采用该工序，可得到碳酸锂和氢氧化锂少的锂钛复合氧化物。二氧化碳向浆液中的导入可以通过例如向浆液中吹入二氧化碳、或使浆液保管气氛的二氧化碳的分压高于大气来进行。积极地导入二氧化碳的情况，其导入量相对于残存在锂钛复合氧化物中的碳酸锂，以摩尔比计为1以上即可。更优选的范围为1～5。残存在锂钛复合氧化物中的碳酸锂通过测定实施洗涤处理前的锂钛复合氧化物中的碳酸锂量来求出。此外，对于向浆液中的二氧化碳的导入过程的终点，通过相对于预先设定的锂浓度，以流量控制计算量的二氧化碳来进行确定是有效的。这是因为：二氧化碳的导入引起的碳酸锂的可溶化反应、即碳酸氢锂的生成反应为如上述式(1)那样的平衡反应，另外，碳酸锂相对于二氧化碳的导入量的变化的消耗量的变化小。进行洗涤处理的气氛的温度可以设定为－40℃～50℃。通过将气氛温度设定为0℃～30℃，可以在浆液中以高浓度保持二氧化碳，另外，可以避免生成的碳酸氢锂的分解。另外，由于洗涤处理通过碳酸锂与二氧化碳的接触而快速地进行，因此，反应时间没有特别限制。对于上述洗涤处理，使用高速搅拌等有效的气液接触设备使二氧化碳和碳酸锂进行分散接触时，它们的接触效率高，碳酸氢锂的生成效率高，因此优选。上述洗涤处理可以在常压或加压下进行。上述洗涤处理工序后，通过过滤而抽出含有作为不溶成分的锂钛复合氧化物的粉末。通过对过滤后的粉末实施干燥或再烧成，可得到碳酸锂及氢氧化锂少的锂钛复合氧化物。再烧成在大气中进行即可，也可以在氧气氛、使用了氩等的不活泼气氛中进行。再烧成在250℃～900℃下进行1分钟～10小时左右即可。洗涤处理后，过滤的粉末通过洗涤处理没有被除去，或在洗涤后残留有再附着的碳酸锂或氢氧化锂。通过再烧成，由碳酸锂及氢氧化锂重新生成锂钛氧化物相，由此可以进一步减少锂钛复合氧化物中的碳酸锂量及氢氧化锂量。再烧成优选在400℃～700℃下进行10分钟～3小时。上述的锂钛复合氧化物的制造方法对除去来自比表面积大的锂钛复合氧化物的碳酸锂特别有效。可以抑制将锂钛复合氧化物用作活性物质的非水电解质电池的气体产生，得到优异的速率性能及输出性能。第一实施方式的锂钛复合氧化物含有由碳酸锂及氢氧化锂中的至少一者构成的锂化合物，锂化合物的锂量为0.017质量％～0.073质量％，因此，可以减少气体产生量而减小电池膨胀。另外，还可以减小电池电阻。(第二实施方式)根据第二实施方式，提供一种具备正极、负极和非水电解质的非水电解质电池。负极含有第一实施方式的活性物质。以下，对正极、负极、非水电解质进行说明。1)正极正极具有正极集电体、以及担载于正极集电体的一面或两面且含有正极活性物质、正极导电剂及粘结剂的含正极活性物质层。作为正极活性物质，可以列举出氧化物、硫化物、聚合物等。正极活性物质的种类可以设定为1种或2种以上。例如，作为氧化物，可以使用能够嵌入Li的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1－yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1－yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2－yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1－yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(例如Fe2(SO4)3)或钒氧化物(例如V2O5)。在此，x、y优选为0＜x≤1、0≤y≤1。聚合物可以使用例如聚苯胺或聚吡咯之类的导电性聚合物材料或二硫化物系聚合物材料。硫(S)、氟化碳也可以作为活性物质使用。优选的活性物质可以列举出正极电压高的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1－yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2－yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1－yO2)或磷酸铁锂(例如LixFePO4)、锂镍钴锰复合氧化物。在此，x、y优选为0＜x≤1、0≤y≤1。所述锂镍钴锰复合氧化物的组成优选为LiaNibCocMndO2(其中，摩尔比a、b、c及d为0≤a≤1.1、0.1≤b≤0.5、0≤c≤0.9、0.1≤d≤0.5)。其中，在使用含有常温熔融盐的非水电解质时，从循环寿命的观点考虑，优选使用磷酸铁锂、LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是因为：上述正极活性物质与常温熔融盐的反应性降低。另外，一次电池用的正极活性物质可以列举出例如二氧化锰、氧化铁、氧化铜、硫化铁、氟化碳等。正极活性物质的一次粒径为100nm～1μm是优选的。当其为100nm以上时，工业生产上容易操作。当其为1μm以下时，可以使锂离子的固体内扩散顺利地进行。正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g～10m2/g。当其为0.1m2/g以上时，可以充分地确保锂离子的嵌入、脱嵌位点。当其为10m2/g以下时，工业生产上容易操作，可以确保良好的充放电循环性能。作为用于提高集电性能、抑制与集电体的接触电阻的正极导电剂，可以列举例如乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。作为用于使正极活性物质和正极导电剂粘结的粘结剂，可以列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。对于正极活性物质、正极导电剂及粘结剂的配合比，优选使正极活性物质为80质量％～95质量％、正极导电剂为3质量％～18质量％、粘结剂为2质量％～17质量％的范围。对于正极导电剂，通过使其为3质量％以上，可以发挥上述的效果，通过使其为18质量％以下，可以降低高温保存下的在正极导电剂表面的非水电解质的分解。对于粘结剂，通过使其为2质量％以上，可得到充分的电极强度，通过其为17质量％以下，可以使电极的绝缘体的配合量减少，从而可以减少内部电阻。正极可以通过如下方法来制作，例如，将正极活性物质、正极导电剂及粘结剂悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮并制作的浆液涂布于正极集电体上，进行干燥，制作含正极活性物质层，其后实施加压。此外，可以将正极活性物质、正极导电剂及粘结剂形成为颗粒状而用作含正极活性物质层。所述正极集电体优选铝箔或铝合金箔，与负极集电体同样地，其平均晶体粒径优选为50μm以下。更优选为30μm以下。进一步优选为5μm以下。通过所述平均晶体粒径为50μm以下，可以使铝箔或铝合金箔的强度飞跃性地增大，可以以高的加压压力将正极进行高密度化，从而可以使电池容量增大。所述平均晶体粒径的范围在50μm以下的范围的铝箔或铝合金箔被材料组织、杂质、加工条件、热处理过程以及退火条件等多个因素复杂地影响，上述晶体粒径可以通过在制造工序中将上述各种因素组合来调整。铝箔及铝合金箔的厚度为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选99质量％以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1质量％以下。2)负极负极具有负极集电体、以及担载于负极集电体的一面或两面且含有负极活性物质、负极导电剂及粘结剂的含负极活性物质层。负极活性物质可使用第一实施方式的活性物质。负极集电体优选为铝箔或铝合金箔。可以防止过放电循环中的负极集电体的溶解、腐蚀劣化。铝箔及铝合金箔的厚度为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选99质量％以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1质量％以下。在含负极活性物质层中可以含有导电剂。作为导电剂，可以使用例如碳材料、铝粉末等金属粉末、TiO等导电性陶瓷。作为碳材料，可以列举出例如乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨。更优选热处理温度为800～2000℃的平均粒径10μm以下的焦炭、石墨、TiO的粉末、平均粒径1μm以下的碳纤维。碳材料的通过N2吸附测定的BET比表面积优选10m2/g以上。在含负极活性物质层中可以含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、核壳粘合剂等。关于负极活性物质、负极导电剂及粘结剂的配合比，优选使负极活性物质为70质量％～96质量％、负极导电剂为2质量％～28质量％、粘结剂为2质量％～28质量％的范围。负极导电剂量低于2质量％时，有可能含负极活性物质层的集电性能降低，非水电解质电池的大电流性能降低。另外，粘结剂量低于2质量％时，有可能含负极活性物质层与负极集电体的粘结性降低，循环性能降低。另一方面，从高容量化的观点考虑，优选负极导电剂及粘结剂各自为28质量％以下。负极可以通过如下方法来制作，例如，将负极活性物质、负极导电剂及粘结剂悬浮于通用的溶剂中，将制作的浆液涂布于负极集电体上并进行干燥，制作含负极活性物质层，其后实施加压。3)非水电解质非水电解质可以列举出通过对将电解质溶解于有机溶剂中而调整的液体状非水电解质、液体状电解质与高分子材料进行复合化而形成的凝胶状非水电解质等。对于非水电解质，可以使用没有挥发性、且含有由阻燃性的离子性液体构成的常温熔融盐的物质。液体状非水电解质通过将电解质以0.5mol/L～2.5mol/L的浓度溶解于有机溶剂中来制备。作为电解质，可以列举出例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐。使用的电解质的种类可以设定为1种或2种以上。含有LiBF4的电解质可以进一步提高负极活性物质的非水电解质含浸性，因此优选。作为有机溶剂，可以列举例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等单独或混合溶剂。作为高分子材料，可以列举例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。以下，对含有常温熔融盐的非水电解质进行说明。常温熔融盐是指在常温下至少一部分呈现液体状的盐，常温是指假定电源进行通常工作的温度范围。假定电源进行通常工作的温度范围是指：上限为120℃左右，根据情况为60℃左右，下限为－40℃左右，根据情况为－20℃左右。其中，－20℃～60℃的范围是适合的。对于含有锂离子的常温熔融盐，优选使用由锂离子、有机物阳离子和阴离子构成的离子性熔体。另外，该离子性熔体优选在室温以下也为液体状。作为有机物阳离子，可以列举出具有以下的化2所示的骨架的烷基咪唑鎓离子、季铵离子。[化2]作为烷基咪唑鎓离子，优选二烷基咪唑鎓离子、三烷基咪唑鎓离子、四烷基咪唑鎓离子等。作为二烷基咪唑鎓离子，优选1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子(MEI+)，作为三烷基咪唑鎓离子，优选1,2-二乙基-3-丙基咪唑鎓离子(DMPI+)，作为四烷基咪唑鎓离子，优选1,2-二乙基-3,4(5)-二甲基咪唑鎓离子。作为季铵离子，优选四烷基铵离子或环状铵离子等。作为四烷基铵离子，优选二甲基乙基甲氧基铵离子、二甲基乙基甲氧基甲基铵离子、二甲基乙基乙氧基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子。通过使用上述烷基咪唑鎓离子或季铵离子(特别是四烷基铵离子)，可以将熔点设定为100℃以下、更优选20℃以下。可以进一步降低与负极的反应性。锂离子的浓度优选为20mo1％以下。更优选的范围为1～10mo1％的范围。通过设定为所述范围，即使在20℃以下的低温下也可以容易形成液体状的常温熔融盐。另外，即使在常温以下也可以降低粘度，并可以提高离子传导度。作为阴离子，优选与选自BF4－、PF6－、AsF6－、ClO4－、CF3SO3－、CF3COO－、CH3COO－、CO32－、N(CF3SO2)2－、N(C2F5SO2)2－、(CF3SO2)3C－等中的一种以上的阴离子共存。通过使多个阴离子共存，可以容易地形成熔点为20℃以下的常温熔融盐。更优选可以形成熔点为0℃以下的常温熔融盐。作为更优选的阴离子，可以列举出BF4－、CF3SO3－、CF3COO－、CH3COO－、CO32－、N(CF3SO2)2－、N(C2F5SO2)2－、(CF3SO2)3C－。利用这些阴离子，更容易形成0℃以下的常温熔融盐。关于非水电解质电池的一个例子，参照图3、图4对其结构进行说明。图3表示第二实施方式的扁平型非水电解质二次电池的剖面示意图。图4表示以图3的A所示的圆围成的部分的放大剖面示意图。如图3所示，外包装部件7中收纳有扁平状的卷绕电极组6。卷绕电极组6具有将正极3和负极4按照使隔膜5介于正极3和负极4之间的方式卷绕成涡旋状的结构。非水电解质被保持于卷绕电极组6中。如图4所示，负极4位于卷绕电极组6的最外周，在该负极4的内周侧按照隔膜5、正极3、隔膜5、负极4、隔膜5、正极3、隔膜5的顺序将正极3和负极4隔着隔膜5交替地层叠在一起。负极4具备负极集电体4a和担载于负极集电体4a的含负极活性物质层4b。位于负极4的最外周的部分仅在负极集电体4a的一面形成有含负极活性物质层4b。正极3具备正极集电体3a和担载于正极集电体3a的含正极活性物质层3b。如图3所示，带状的正极端子1与卷绕电极组6的外周端附近的正极集电体3a电连接。另一方面，带状的负极端子2与卷绕电极组6的外周端附近的负极集电体4a电连接。正极端子1及负极端子2的前端从外包装部件7的相同的边引出到外部。以下，对隔膜、外包装部件、正极端子、负极端子进行说明。作为隔膜，可以列举例如含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔质膜可以在一定温度下熔融并切断电流，从提高安全性的观点考虑是优选的。作为外包装部件，可以列举出厚度0.2mm以下的层压薄膜或厚度0.5mm以下的金属制容器。金属制容器的厚度更优选为0.2mm以下。作为形状，可以列举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片型、层压型等。此外，可以是在便携用电子设备等上搭载的小型电池，除此以外还可以是两轮至四轮汽车等上搭载的大型电池。层压薄膜为由金属层和覆盖金属层的树脂层构成的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层用于增强金属层，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层压薄膜通过利用热熔融粘合进行密封来成形。金属制容器可以列举出铝或铝合金等。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1质量％以下。由此，可以使高温环境下的长期可靠性、放热性飞跃提高。由铝或铝合金构成的金属罐的平均晶体粒径优选为50μm以下。更优选为30μm以下。进一步优选为5μm以下。通过将平均晶体粒径设定为50μm以下，可以使由铝或铝合金构成的金属罐的强度飞跃地增大，可以进一步进行罐的薄壁化。其结果，可以实现轻量且高输出、适于长期可靠性优异的车载的电池。负极端子可以由在相对于锂离子金属的电位为0.4V～3V的范围内具备电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，可以列举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了降低接触电阻，优选与负极集电体同样的材料。正极端子可以由在相对于锂离子金属的电位为3V～5V的范围内具备电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，可以列举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了降低接触电阻，优选与正极集电体同样的材料。第二实施方式所述的非水电解质电池不限于上述的图3及图4所示的构成，可以设定为例如图5及图6所示的构成。图5为示意性地表示第二实施方式的其它扁平型非水电解质二次电池的部分剖切立体图，图6为图5的B部的放大剖面图。如图5所示，在层压薄膜制的外包装部件8内收纳有层叠型电极组9。如图6所示，层叠型电极组9具有在使隔膜5介于正极3和负极4之间的同时将正极3和负极4进行交替层叠的结构。正极3存在多个，分别具备正极集电体3a和担载于正极集电体3a的两面的含正极活性物质层3b。负极4存在多个，分别具备负极集电体4a和担载于负极集电体4a的两面的含负极活性物质层4b。各自的负极4的负极集电体4a的一边从正极3突出。从正极3突出的负极集电体4a与带状的负极端子2电连接。带状的负极端子2的前端从外包装部件8引出到外部。另外，在此没有图示，正极3的正极集电体3a的位于与负极集电体4a的突出边相反侧的边从负极4突出。从负极4突出的正极集电体3a与带状的正极端子1电连接。带状的正极端子1的前端位于与负极端子2相反的侧，从外包装部件8的边引出到外部。第二实施方式的非水电解质电池在负极中使用第一实施方式的活性物质，因此，可以减小电池膨胀及电池电阻。其结果，可以实现速率性能及输出性能优异的非水电解质电池。(第三实施方式)根据第三实施方式，提供一种含有第二实施方式的非水电解质电池的电池包。非水电解质电池的数量可以为1个，也可以为多个。多个的情况，优选电池串联或并联地连接而构成组电池。图7的电池包中的电池单元(unitcell)21由图3所示的扁平型非水电解质电池构成。多个电池单元21按照使正极端子1和负极端子2突出的方向都朝着同一方向的方式层叠在一起。如图8所示，电池单元21串联连接而构成组电池22。如图7所示，组电池22利用粘接胶带23而被一体化。相对于正极端子1及负极端子2突出的侧面，配置有印制电路布线基板24。如图8所示，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。如图7及图8所示，组电池22的正极侧布线28与印制电路布线基板24的保护电路26的正极侧连接器29电连接。组电池22的负极侧布线30与印制电路布线基板24的保护电路26的负极侧连接器31电连接。热敏电阻25用于检测电池单元21的温度，检测信号被送信到保护电路26。保护电路26可以在规定的条件下切断保护电路和向外部设备通电用的通电用端子之间的正侧布线31a及负侧布线31b。规定的条件是指，例如，热敏电阻的检测温度达到规定温度以上时，检测到电池单元21的过充电、过放电、过电流等时等。该检测方法对各个电池单元21或电池单元21整体进行。检测各个电池单元21的情况，既可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。后者的情况，在各个电池单元21中插入用作参比电极的锂电极。图8的情况，分别在电池单元21上连接用于检测电压的布线32，检测信号通过这些布线32被送信到保护电路26。关于组电池22，在正极端子1及负极端子2突出的侧面以外的三个侧面上配置由橡胶或树脂构成的保护片材33。在正极端子1及负极端子2突出的侧面和印制电路布线基板24之间配置由橡胶或树脂构成的块状的保护块34。该组电池22与各保护片材33、保护块34及印制电路布线基板24一起收纳在收纳容器35中。即，在收纳容器35的长边方向的双方的内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片材33，在短边方向的相反侧的内侧面上配置印制电路布线基板24。组电池22位于用保护片材33及印制电路布线基板24所围成的空间内。在收纳容器35的上面安装有盖36。此外，组电池22的固定可以使用热收缩带来代替粘接胶带23。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，使热收缩管绕圈之后，使该热收缩管进行热收缩而使组电池捆扎在一起。此外，图7、8所示的电池单元21串联地连接，但为了使电池容量增大，可以并联连接。也可以将组装好的电池包以串联、并联的方式连接。另外，电池包的形态可以根据用途适当变更。作为电池包的用途，优选期望大电流性能、以及循环性能的用途。具体而言，可以列举出数码相机的电源用、或者二轮至四轮的混合动力汽车、二轮至四轮的电动车、助力自行车等车载用。特别优选车载用。由于第三实施方式的电池包使用第二实施方式的非水电解质电池，因此，可以减小电池膨胀及电池电阻。其结果，可以实现速率性能及输出性能优异的电池包。实施例以下，对实施例进行说明。此外，只要不超出实施方式的主旨，并不限定于以下记载的实施例。(实施例1)<正极的制作>首先，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入作为正极活性物质的锂锰氧化物(LiMn2O4)粉末92质量％、作为导电剂的碳材料5质量％、聚偏氟乙烯(PVdF)3质量％，并进行混合，制备浆液。将该浆液涂布于由厚度15μm的铝箔构成的集电体的两面之后，进行干燥、加压，由此制作电极密度为2.8g/cm3的正极。<负极的制作>将碳酸锂和锐钛矿型氧化钛进行混合，通过在800℃下烧成10小时，合成尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)。以直径3mm的氧化锆制球为介质，将得到的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)在乙醇中用球磨机粉碎3小时。将粉碎的粉末浸入纯水中，一边在得到的浆液中以0.1L/分钟的流量使二氧化碳流入，一边搅拌1小时。气氛温度保持在0℃。二氧化碳的导入量是，相对于实施洗涤处理之前的钛酸锂中的碳酸锂1摩尔，相当于1摩尔。其后，通过过滤抽出钛酸锂，在500℃下实施1小时的热处理，合成平均粒径为0.9μm的尖晶石型钛酸锂粒子。尖晶石型钛酸锂粒子的通过N2吸附的BET法中的比表面积为10.8m2/g。在得到的负极活性物质的平均粒径的测定中，通过下述方法进行测定，即，使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300)。在烧杯中添加试样约0.1g、表面活性剂和1～2mL的蒸馏水，充分地搅拌之后，注入搅拌水槽中，以2秒间隔测定64次光度分布，对于粒度分布数据进行解析。碳酸锂和氢氧化锂的量利用中和滴定法进行测定。具体而言，将活性物质5g放入50m1的纯水中，搅拌1小时后进行过滤，除去固体成分，在得到的抽出液中滴加已知浓度的盐酸液，至溶液pH成为pH8.4，测定此时的盐酸量Z。继续滴加上述的盐酸液，至溶液pH成为pH4.0，测定从pH8.4至pH4.0的盐酸量W。该测定中的2W的盐酸量看作对应于碳酸锂(Li2CO3)量(为等价)、[Z－W]对应于氢氧化锂(LiOH)总量的量。将碳酸锂中的锂量X(质量％)及氢氧化锂中的锂量Y(质量％)示于下述表2。在合成的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末92质量％、作为导电剂的碳材料5质量％和聚偏氟乙烯(PVdF)3质量％中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)并进行混合，制备浆液。将得到的浆液涂布于由厚度15μm的铝箔(纯度99.99质量％、平均晶体粒径10μm)构成的集电体的两面，并进行干燥，其后进行加压，由此得到电极密度为2.2g/cm3的负极。<电极组的制作>按正极、由厚度20μm的聚乙烯制的多孔质膜构成的隔膜、负极、隔膜的顺序进行层叠后，卷绕成涡旋状。将其在90℃下加热加压，由此制作宽度为33mm、厚度为3.0mm的扁平状电极组。将得到的电极组收纳在由厚度为0.1mm的层压薄膜构成的袋状体中，在80℃下实施24小时真空干燥。<液体状非水电解质的制备>在以体积比率1:2混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中溶解1mol/L作为电解质的LiPF6，由此制备液体状非水电解质。在收纳有电极组的层压薄膜袋状体内注入液体状非水电解质，其后将袋状体通过热密封完全密闭，制作具有图3所示的结构、宽度为35mm、厚度为3.2mm且高度为65mm的非水电解质二次电池。(实施例2～6、比较例1～3)以下述表1所示的方式变更洗涤处理的条件，除此之外，使用用同样的方法合成的钛酸锂，除此之外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。(比较例4、5)代替洗涤处理，实施利用1.5质量％的醋酸水溶液的酸处理，之后在120℃下实施16小时的干燥处理，使用由此得到的钛酸锂，除此之外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。(实施例7)将碳酸锂和锐钛矿型氧化钛进行混合，通过在1050℃下烧成10小时，合成斜方锰矿型钛酸锂(Li2Ti3O7)。通过对得到的斜方锰矿型钛酸锂在与实施例4同样的条件下实施洗涤处理、过滤及再烧成，合成平均粒径为0.9μm、N2吸附的BET法的比表面积为10.0m2/g的斜方锰矿型钛酸锂粒子。将得到的斜方锰矿型钛酸锂粒子用于负极活性物质，除此之外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。(比较例6)将碳酸锂和锐钛矿型氧化钛进行混合，通过在1050℃下烧成10小时，合成斜方锰矿型钛酸锂(Li2Ti3O7)。通过对得到的斜方锰矿型钛酸锂在与比较例1同样的条件下实施洗涤处理、过滤及再烧成，合成平均粒径为0.9μm、N2吸附的BET法的比表面积为10.2m2/g的斜方锰矿型钛酸锂粒子。将得到的斜方锰矿型钛酸锂粒子用于负极活性物质，除此之外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。将实施例及比较例的电池调整为SOC50％，在55℃的恒温槽中放置72小时。将放置前的电池厚度设定为A、将放置后的电池厚度设定为B、将(B－A)/A×100[％]设定为膨胀量。另外，将贮藏前的电池电阻设定为C、将贮藏后的电池电阻设定为D、将D/C设定为电阻增加率。将结果归纳于表2。表1洗涤处理CO2气体处理温度(℃)处理时间(分钟)再烧成实施例1有有060有实施例2有有010有实施例3有有1060有实施例4有有2060有实施例5有有3060有实施例6有有2060无比较例1有无2060有比较例2没有－－－无比较例3没有－－－有比较例4醋酸处理－－－无比较例5醋酸处理－－－有实施例7有有2060有比较例6有无2060有表2在表1及表2中，将尖晶石型钛酸锂用作负极活性物质的情况，通过将实施例1～6及比较例1～5进行比较可知：对于锂量(X+Y)为0.017质量％～0.073质量％的实施例1～6，其膨胀量少，且与比较例1～5相比，其电阻增加率小。特别是锂量(X+Y)为0.017质量％～0.053质量％的实施例1～5与锂量(X+Y)为0.061质量％的实施例6相比，其膨胀量小。另外，如比较例1那样，进行不导入二氧化碳的洗涤处理时，与不进行洗涤处理的比较例2、3相比，虽然膨胀量若干变小，但是，与实施例1～6相比，膨胀量及电阻增加率这两者均差。另一方面可知：如比较例4、5那样，代替洗涤处理而进行酸处理时，虽然膨胀量变小，但是，电阻增加率几乎没有被改善。而且通过将实施例7及比较例6进行比较还可知：在斜方锰矿型钛酸锂中，通过使锂量(X+Y)为0.017质量％～0.073质量％，膨胀量及电阻增加率得以改善。尽管对本发明的几个实施方式进行了说明，但是这些实施方式是作为例子而列举的，其意图并不在于限定发明的范围。这些新的实施方式可以以多种其它方式来实施，在不脱离发明要旨的范围内，可以进行各种省略、替代和变更。这些实施方式及其变形包括在发明的范围以及要旨中，同时也包括在权利要求书中记载的发明以及其等同的范围内。当前第1页1 2 3