有机半导体材料组合物和有机场效应晶体管的半导体层及其制备方法与流程

本公开涉及有机电子器件，具体地，涉及一种有机半导体材料组合物和有机场效应晶体管的半导体层及其制备方法。

背景技术：

有机场效应晶体管(organicthinfilmtransistor,ofet)因其应用前景广泛，成本低，制备方便，引起人们的普遍兴趣。ofet由电极(源极、漏极、栅极)、绝缘层和有机半导体层组成，目前ofet的电极部分多由真空蒸镀方法制备，绝缘层多由旋涂方法制备，半导体层则多由滴膜或者旋涂工艺制备。

有机半导体是ofet的重要组成部分，根据传输载流子的类型，有机半导体分为传输电子的n-型材料和传输空穴的p-型材料。对于ofet的重要应用之一，有机互补电路(organiccomplementarycircuits)，这两种材料都不可或缺，但是目前仍然缺少空气稳定的可溶液加工的n-型材料，因此p型材料的发展远好于n-型材料。

实现有机场效应晶体管的大面积制备的重要途径之一是全打印ofet(即电极，绝缘层和半导体层三个部分的制备都依靠打印的工艺完成)。目前全打印的ofet器件，尤其是基于n-型半导体材料的ofet鲜有报道。

现有的n-型半导体材料无法满足可在空气中打印并后处理制备全打印ofet的工艺要求，因此难以实现大面积制备，此外，现有的n-型半导体材料无法在柔性基底上制备有机场效应晶体管器件，限制了相关器件的广泛应用。

技术实现要素：

本公开的目的是：第一方面，提供一种有机半导体材料组合物，该组合物可以用于通过打印法制备有机场效应晶体管的半导体层；第二方面，提供一种采用本公开第一方面所提供的组合物制备有机场效应晶体管的半导体层的方法；第三方面，提供一种本公开第二方面所提供的方法所制作的有机场效应晶体管的半导体层；第四方面，提供一种含有本公开第三方面所提供的半导体层的有机场效应晶体管。

为了实现上述目的，本公开第一方面，提供了一种有机半导体材料组合物，该组合物含有萘二酰亚胺衍生物、聚合物添加剂和有机溶剂；相对于1ml的所述有机溶剂，所述萘二酰亚胺衍生物的含量为1-40mg，所述聚合物添加剂的含量为1-40mg；所述聚合物添加剂为绝缘聚合物和/或半导体聚合物；所述萘二酰亚胺衍生物具有如式(1)所示的结构：

其中，r1和r2各自独立地选自c1-c30的烷基。

可选地，所述聚合物添加剂的重均分子量为10,000-8,000,000。

可选地，所述萘二酰亚胺衍生物和所述聚合物添加剂的重量比为1：(0.5-1.5)。

可选地，所述绝缘聚合物为选自聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述半导体聚合物为p型半导体聚合物，所述p型半导体聚合物为选自聚-3-己基噻吩、含有烷基取代的吡咯并吡咯二酮单元的聚合物、含有苯并噻二唑单元的聚合物、含有苯并二噻吩单元的聚合物或含有异靛蓝单元的聚合物中的至少一种。

可选地，所述聚合物添加剂为绝缘聚合物，所述绝缘聚合物为聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为1：(0.1-5)。

可选地，所述有机溶剂为选自甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯或四氢萘中的至少一种。

可选地，所述有机溶剂为选自1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯或四氢萘中的至少一种。

可选地，该组合物20℃下的粘度为0.6-6mpa·s。

本公开第二方面，提供了一种制备有机场效应晶体管的半导体层的方法；该方法包括采用溶液法将本公开第一方面所提供的有机半导体材料组合物加工成膜并进行后处理，得到所述有机场效应晶体管的半导体层；所述溶液法为选自滴膜、喷墨打印、丝网印刷、旋涂或刮涂中的至少一种。

可选地，所述溶液法为喷墨打印或滴膜。

可选地，所述后处理的温度为100-170℃。

可选地，该方法还包括：在所述喷墨打印步骤之前，使本公开第一方面所提供的有机半导体材料组合物混合后依次进行搅拌、超声和过滤。

本公开第三方面，提供一种本公开第二方面所提供的方法所制作的有机场效应晶体管的半导体层。

本公开第四方面，提供一种有机场效应晶体管，包括基底、绝缘层和电极，所述有机场效应晶体管还包括本公开第三方面所提供的半导体层。

可选地，所述基底为柔性基底，所述柔性基底为选自聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

可选地所述绝缘层和电极由溶液法制备；所述溶液法为选自滴涂、喷墨打印、丝网印刷、旋涂或刮涂中的至少一种。

可选地，所述绝缘层和电极由喷墨打印法制备。

本公开通过调配有机半导体材料组合物的组成，提供了用于制备有机场效应晶体管半导体层的有机半导体材料组合物，该组合物具有适宜的粘度和表面张力，可以采用喷墨打印的方法制备半导体层，能够实现全溶液法、甚至是全打印法制备n-型有机场效应晶体管，提高有机场效应晶体管的生产效率和生产规模；且该组合物在空气中稳定性高，制备的半导体层的结晶性能好，提高了晶体管的性能，并实现了有机场效应晶体管在低电压(小于等于5v)下工作。本公开中涉及的半导体组合物采用了对环境和人类都污染较小的非氯溶剂，取代了目前有机半导体领域中常用的不易被环境中微生物代谢的含氯溶剂。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开提供的有机半导体材料组合物的一种具体实施方式制备的晶体管的转移特性曲线；

图2是本公开提供的有机半导体材料组合物的一种具体实施方式制备的晶体管的转移特性曲线。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面，提供一种有机半导体材料组合物，该组合物含有萘二酰亚胺衍生物、聚合物添加剂和有机溶剂；相对于1ml的所述有机溶剂，所述萘二酰亚胺衍生物的含量为1-40mg，所述聚合物添加剂的含量为1-40mg；所述聚合物添加剂为绝缘聚合物和/或半导体聚合物；所述萘二酰亚胺衍生物具有如式(1)所示的结构：

其中，r1和r2各自独立地选自c1-c30的烷基。

本公开通过调配有机半导体材料组合物的组成，提供了用于制备有机场效应晶体管半导体层的有机半导体材料组合物，该组合物具有适宜的粘度和表面张力，可以采用喷墨打印的方法制备半导体层，能够实现全溶液法、甚至是全打印法制备有机场效应晶体管，提高有机场效应晶体管的生产效率和生产规模；且该组合物在空气中稳定性高，制备的半导体层的结晶性能好，能够提高晶体管的性能，实现有机场效应晶体管在低电压(小于等于5v)下工作。本公开中涉及的半导体组合物采用了对环境和人类都污染较小的非氯溶剂，取代了目前有机半导体领域中常用的不易被环境中微生物代谢的含氯溶剂。

为了进一步提高有机半导体材料组合物的成膜性能和可喷墨性能，优选地，相对于1ml所述有机溶剂，萘二酰亚胺衍生物的含量可以为5-30mg，聚合物添加剂的含量可以为5-30mg。

根据本公开，萘二酰亚胺衍生物和聚合物添加剂的相对含量可以在较大范围内变化，优选情况下，萘二酰亚胺衍生物和聚合物添加剂的重量比可以为1：(0.5-1.5)，优选为1：(0.6-1.2)，萘二酰亚胺衍生物和聚合物添加剂的重量比在上述优选范围内时，由有机半导体材料组合物制备的晶体管具有更好的载流子迁移率和开关比。

根据本公开的第一方面，所述的萘二酰亚胺衍生物为2-(1,3-二硫-二叶立德烯)丙二氰稠合的萘二酰亚胺衍生物(ndi-dtym2)，是一类高性能的n-型有机半导体材料，结构式(1)中，c1-c30的烷基是指碳原子数为1-30的烷基，r1和r2可以相同或不同，r1和r2各自独立地优选为碳原子数为5-30的烷基，进一步优选为碳原子数为10-20的烷基。

根据本公开的第一方面，聚合物添加剂能够起到调控有机半导体材料组合物的粘度和表面张力的作用，使组合物能够满足喷墨打印法的工艺要求，以形成性能良好的不同厚度的薄膜，更重要的是，聚合物添加剂增加了制成的半导体薄膜的连续性和结晶性，对性能的提升有很大帮助。其中聚合物添加剂的重均分子量可以在较大范围内变化，为了进一步有效调节组合物的表面张力和粘度，优选地，聚合物添加剂的重均分子量可以为10,000-8,000,000，更优选为10,000-92,000；绝缘聚合物优选为选自聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，半导体聚合物优选为p型半导体聚合物，所述p型半导体聚合物可以为选自聚-3-己基噻吩、含有烷基取代的吡咯并吡咯二酮单元的聚合物、含有苯并噻二唑单元的聚合物、含有苯并二噻吩单元的聚合物或含有异靛蓝单元的聚合物中的至少一种。其中，所述的含有烷基取代的吡咯并吡咯二酮单元的聚合物是指由烷基取代的吡咯并吡咯二酮单体或含有烷基取代的吡咯并吡咯二酮的单体混合物进行聚合得到的聚合物，烷基取代的吡咯并吡咯二酮中的取代基可以为碳原子数为1-10的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、辛基等；所述的含有苯并噻二唑单元的聚合物是指由苯并噻二唑单体或含有苯并噻二唑的单体混合物进行聚合得到的聚合物；所述的含有苯并二噻吩单元的聚合物是指由苯并二噻吩单体或含有苯并二噻吩的单体混合物进行聚合得到的聚合物；所述的含有异靛蓝单元的聚合物是指由异靛蓝单体或含有异靛蓝的单体混合物进行聚合得到的聚合物。

在本公开优选的一种具体实施方式中，聚合物添加剂可以为绝缘聚合物，绝缘聚合物优选为聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，更优选地，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比可以为1：(0.1-5)。在上述优选的实施方式中，本公开的有机半导体材料组合物具有更好的可成膜性能和喷墨性能，采用该组合物制备的半导体层具有更高的开关比和载流子迁移率，能够实现低电压下工作。

根据本公开的第一方面，有机溶剂是本领域技术人员所熟知的，为了便于制备有机场效应晶体管的半导体层，可以选取沸点低于200℃的有机溶剂，优选为选自甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯或四氢萘中的至少一种，更优选为选自1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯或四氢萘中的至少一种。

根据本公开的第一方面，有机半导体材料组合物的粘度可以在较大范围内变化，为了进一步提高该组合物的可喷墨性能和成膜性能，优选情况下，该组合物20℃下的粘度为0.6-6mpa·s，进一步优选为0.7-5.0mpa·s；组合物的表面张力可以为20-32mn/m，更优选为25-30mn/m。其中，通过美国rheosensemicrovisc^tm便携式粘度计测得20℃下的粘度，使用bzy-101全自动表面张力仪通过铂金板法测得表面张力。

本公开第二方面，提供一种制备有机场效应晶体管的半导体层的方法；该方法包括采用溶液法将本公开第一方面所提供的有机半导体材料组合物加工成膜并进行后处理，得到所述有机场效应晶体管的半导体层；所述溶液法可以为选自滴膜、喷墨打印、丝网印刷、旋涂或刮涂中的至少一种，优选为喷墨打印或滴膜。

根据本公开的第二方面，该方法还可以包括：将本公开第一方面所提供的有机半导体材料组合物混合后依次进行搅拌、超声和过滤。搅拌、超声和过滤是本领域技术人员所熟知的，搅拌和超声用于分散组合物中各组分，减少沉淀，搅拌时间可以为0.1-2h，超声频率可以为20-40khz，时间可以为1-10min；过滤处理用于过滤组合物中的沉淀部分，防止打印机喷头被堵塞并提高打印效果，其过滤精度可以为0.1-0.5μm。

根据本公开的第二方面，有机半导体材料组合物经喷墨打印后进行后处理可以处理去除有机溶剂，后处理的温度可以为100-170℃，优选为120-160℃，后处理时间可以为5-45min，优选为30-40min。该方法无需在真空干燥箱、氮气手套箱等特殊要求环境中去除多余溶剂，无需隔绝空气中氧气，不需要在红外灯和激光等光源条件下进行后处理，也不需要在无尘室中操作，简化了半导体层的制备过程。此外，上述优选的后处理温度适宜，不会对基底造成破坏，能够使本公开的有机半导体材料组合物在柔性基底上打印制备半导体层。

本公开第三方面，提供了一种通过本公开第二方面所提供的方法所制作的有机场效应晶体管的半导体层。

本公开第四方面，提供了一种有机场效应晶体管，包括基底、绝缘层和电极，所述有机场效应晶体管还包括本公开第三方面所提供的半导体层。

其中，基底材质可以为常规种类，优选为柔性基底，所述柔性基底可以为选自聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚二甲基硅氧烷中的至少一种。采用上述柔性基底制备的有机场效应晶体管具有柔性、可以折弯，拓宽了晶体管的应用范围。

根据本公开第四方面，有机场效应晶体管的绝缘层和电极可以采用本领域常规的方法制备，为了提高生产效率，实现大批量生产，优选情况下，绝缘层和电极可以由溶液法制备；所述溶液法可以为选自喷墨打印、丝网印刷、旋涂或刮涂中的至少一种，更优选地，绝缘层和电极可以由喷墨打印法制备，以实现全打印法制备有机场效应晶体管，提高有机场效应晶体管的生产效率和生产规模。

下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。在本公开的下述实施例中，n,n-3-己基-十一烷基-2-(1,3-二硫杂环戊烯-2-亚基-1-丙二氰萘二酰亚胺(ndi3hu-dtym2)采用cn103408570a中公开的方法制备得到，聚苯乙烯购自sigma-aldrich公司；聚甲基丙烯酸甲酯购自acros公司，牌号为a0343872，重均分子量为15,000；其余试剂均为商购产品。

实施例1

本实施例用于说明本公开的有机半导体材料组合物。

取5mgndi3hu-dtym2、1mg聚合物聚苯乙烯(牌号为bcbs8212v，重均分子量为560,000)和1ml溶剂1,3,5-三甲苯混合，充分搅拌，得到本实施例的有机半导体材料组合物。

实施例2-8

有机半导体材料组合物的组成和含量见表1，分别采用实施例1的步骤制备得到实施例2-8的有机半导体材料组合物。

其中，实施例8中，聚苯乙烯牌号为mkbq8943v，重均分子量为5,000。

对比例1

本对比例用于说明与本公开不同的墨水。

采用实施例6的原料和制备方法，所不同的是，将溶剂1,3,5-三甲苯替换为等体积的氯仿。

对比例2

采用实施例6的原料和制备方法，所不同的是，本对比例的墨水不含有聚合物添加剂。

对比例3

采用实施例6的原料和制备方法，所不同的是，将ndi3hu-dtym2替换为等当量的萘二酰亚胺与联二噻吩共聚物(n2200)，n2200的分子结构如式(2)所示，购自polyera公司，牌号czh-xiv-115b-22，得到本对比例的有机半导体材料组合物。n2200是本领域技术人员熟知的、目前唯一的可打印的n-型半导体材料，但是其空气稳定性差，必须在氮气氛围保护下做后处理，制备的有机晶体管器件才能达到使用性能。

测试实施例1

将实施例1-8和对比例1-3的有机半导体材料组合物经磁搅拌1h后超声5min，然后采用0.22μm的有机过滤头过滤，分别测试其粘度，测试结果列于表2，其中粘度使用基于微机电(mems,micro-electro-mechanicalsystem)和微流体技术的rheosense公司的microvisc^tm便携式粘度计测得。

将上述有机半导体材料组合物分别装入喷墨打印设备(dimatix公司)的墨盒中进行喷墨打印：喷头电压为26-27v，喷头温度为45℃，点间距5μm；将实施例1-8和对比例1-2的打印的半导体材料膜放到加热台上于120℃下加热30min，得到半导体层，并分别制成有机场效应晶体管器件；将对比例3中打印的半导体材料膜在手套箱(氮气氛围中)于150℃下退火30min，然后旋涂绝缘层，打印电极制成有机场效应晶体管器件。

采用keithley4200半导体测试系统测试上述有机场效应晶体管的输出和转移特性曲线，通过转移曲线饱和区载流子迁移率计算公式式(3)得出器件的载流子迁移率和开关比，测试结果列于表2中。其中μ为载流子迁移率，l和w分别为沟道的长度和宽度，ci为绝缘层单位面积的电容，isd为源漏电极之间的电流，vg为栅极电压。

其中，由实施例1和实施例5的有机半导体材料组合物制备的有机场效应晶体管器件的转移特性曲线分别如图1和图2所示。

表1

表2

根据表1数据，由实施例1-8与对比例1-3对比可知，本公开的有机半导体材料组合物制备的有机场效应晶体管器件具有更高的载流子迁移率和开关比，晶体管器件的性能更好，且打印后处理条件温和、便于有机场效应晶体管的快速化和规模化生产。

由实施例3与实施例4的数据对比可知，在本公开优选的萘二酰亚胺衍生物和聚合物添加剂的重量比为1：(0.5-1.5)的情况下，由有机半导体材料组合物制备的有机场效应晶体管器件具有更高的载流子迁移率和开关比；实施例6与实施例8的数据对比可以看出，在本公开优选的聚合物添加剂的重均分子量为10,000-8,000,000的情况下，由有机半导体材料组合物制备的有机场效应晶体管器件的性能更好。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。