一种锂离子电池高压钴酸锂正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种锂离子电池高压钴酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池因体积小、能量密度高、寿命长等诸多优点，在电子产品和移动工具等领域得到了广泛应用。近年来，“互联网”和移动终端的飞速发展，为了满足人们对锂离子电池的续航里程和储能的要求，发展高比能正极材料成为重中之重，而钴酸锂正极材料因其具有良好的电性能和极高的真实密度(5.1g/cm3)，成为了便携式设备必选的正极材料。

2、对钴酸锂正极材料而言，提升其克容量的重要路径为提升其充电电压。一般来说，licoo2的理论克容量为274mah/g，而目前发展的高电压licoo2其克容量约175mah/g，其对应的充电截至电压约为4.45v；随着克容量的继续提升，电池的充电电压升高会对钴酸锂电池的电化学性能造成负面影响，包括：(1)处于高电压下的licoo2随着li+的继续脱出会引发晶体结构(c)轴的膨胀收缩，导致结构畸变；(2)随着li+的继续脱出会导致表面o的不稳定，进一步导致正极材料表面与电解液发生副反应；(3)由于li+的脱出形成的高氧化态的co4+活性较高，且易发生溶出现象等。

3、以上种种原因导致钴酸锂正极材料发生不可逆的容量衰减，严重缩短了钴酸锂电池的续航性能。据文献报道(doi:10.1002/adfm.201907903)，高电压钴酸锂表面不稳定性成为影响循环性能的关键因素，因此，对高电压钴酸锂材料进行表面包覆成为有效方法之一。

4、目前对高电压钴酸锂材料进行表面包覆的改性方案有以下几种：

5、其一，如专利cn111029552a采用溶胶-凝胶法制备导电氧化物包覆液进行表面包覆，导电氧化物可以在钴酸锂材料表面形成导电网络，通过导电剂与集流体相连提升了材料的倍率性能，此外复合导电氧化物是通过离子间化学键结合，使包覆层具有稳定的结构，以提升界面稳定性；

6、其二，如专利cn105406036a先通过一次烧结获得掺杂型钴酸锂(lixco1-ymyo2-znz)，采用液相共沉淀反应制备表面包覆物linixcoyalzo2，经过二次烧结获得linixcoyalzo2包覆型兼lixco1-ymyo2-znz掺杂型钴酸锂材料。该材料具有优良的加工性能及压实密度，并在高电压下具有较高的比容量和良好的循环性能；

7、其三，如专利cn105244508a采用原位溶液包覆法将耐高压有机材料包覆在钴酸锂表面，该耐高电压有机包覆层可抑制正极与电解液的接触，改善高电压正极材料的循环性能。

8、以上技术方案虽在一定程度上提升高电压钴酸锂的界面稳定性，但仍存在以下不足：

9、首先，对于包覆材料的选择。专利cn111029552a选用导电氧化物(比如锡掺杂氧化铟、铝掺杂氧化锌等)进行包覆，专利cn105406036a采用的包覆物为linixcoyalzo2，这些氧化物包覆物中含有氧，因而在高电压状态下仍存在o的不稳定性可能；而导电氧化物(比如锡掺杂氧化铟)因其包覆物中不含li+，将其包覆在钴酸锂材料表面存在li+的扩散性差的问题，进一步导致包覆物在高电压钴酸锂材料界面的存在不稳定性问题；而专利cn105244508a采用耐高压有机材料(比如a-氰基丙烯酸酯等)易燃性强、且毒性高，环境友好性差。

10、其次，对于包覆方法的选择。专利cn111029552a采用溶胶-凝胶法制备包覆层时，其包覆层的厚度难以精确控制，另外包覆层厚度均匀性也很难控制；专利cn105406036a采用共沉淀反应制得包覆物，通过固相烧结制备包覆层，其包覆层的厚度和均匀性同样较难控制；专利cn105244508a采用原位溶液包覆法，一定程度上提升了包覆层的均匀性，但原位溶液使用大量的有机溶剂，挥发过程中会产生难闻气味，对环境友好性差。

11、因此，为了进一步提升钴酸锂电池正极材料的克容量，使其在高电压下具有高容量、界面稳定、并具有良好循环性能，急需开发一种选用新型包覆物的钴酸锂正极材料并搭配合适的包覆方式，以解决高电压下钴酸锂正极材料的li+脱除、材料表面o不稳定性以及co溶出等问题。

技术实现思路

1、针对以上技术问题，发明人基于大量的研究提出了一种新型的锂离子电池高压钴酸锂正极材料，该正极材料所用的包覆物是一种优良的锂离子导体材料；优选具有一定晶体结构的无机化合物保证其具有一定的强度，并在充/放电过程中具有高的电解液稳定窗口(其氧化电位≥5v)且与高电压钴酸锂界面稳定性好；同时，发明人还提出了一种高压钴酸锂正极材料的制备方法，采用该方法使得正极颗粒表面包覆均匀且包覆厚度可调控，该制备方法简便易放大。

2、具体的，一方面，本发明提出一种锂离子电池高压钴酸锂正极材料，该正极材料由钴酸锂正极颗粒表面经含氟富锂晶相材料包覆而成；所述含氟富锂晶相材料的通式为lixmfy，其中2≤x≤10，y＞3且y为使得通式电荷平衡的数值，m为价态≥2的金属或过渡金属元素。

3、本发明中采用选用含氟富锂晶相材料lixmfy作为包覆层，该材料lix(x≥2)具有较高的含锂量，是优良的li+导体材料；此外，m为金属或过渡金属元素，可作为表面结构的稳定骨架，抑制钴酸锂正极材料表面相变。

4、采用通式为lixmfy的含氟元素包覆层，能在一定程度上降低hf的侵蚀，减轻过渡金属的溶解；此外，由于fy(y＞3)具有较高的电负性，其稳定性高于o，会在高电压下与钴酸锂正极颗粒中的o原子形成f-o键来稳定表面o原子，进一步稳定高电压钴酸锂的表面o结构，同时也可抑制co的溶出。

5、进一步，所述含氟富锂晶相材料通式中x的取值范围为3～6，可为正极材料提供适量li+的传输路径，同时保持m元素的占比以获得稳定结构的包覆层结构。

6、进一步，所述含氟富锂晶相材料通式中的m优选为al、ga、cr、ti、zr、ge等金属元素。

7、进一步，所述含氟富锂晶相材料优选为li3alf6、li3gaf6、li2tif6、li2zrf6、li2gef6、li4zrf8。

8、发明人经研究发现，正极颗粒的粒径大小会影响其表面的包覆量进而影响锂离子电池的电化学性能，具体的，正极颗粒的粒径越大则其比表面积越大，在提升其克容量的同时可能会影响其表面包覆层的厚度。为了保证本发明所述高压钴酸锂正极材料的电化学性能，进一步，所述正极颗粒的d50粒径为5μm～40μm，优选为5μm～25μm。

9、此外，发明人还发现，若正极颗粒表面包覆层的厚度太薄则无法起到稳定的包覆效果，若包覆层太厚，则会在一定程度上延长高电压钴酸锂中li+的传输路径，增加了界面阻抗，从而导致影响容量发挥。因此，本发明采用包覆层均匀致密、且包覆厚度可控的喷雾包覆方法，可有效调控和优化高电压钴酸锂包覆层的厚度，提升锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

10、进一步，所述含氟富锂晶相材料包覆的厚度为5nm～100nm，优选为10nm～50nm。

11、具体的，另一方面，本发明提出了一种锂离子电池高压钴酸锂正极材料制备方法，用于制备上述正极材料，该方法包括以下步骤：

12、s1，将含氟富锂晶相材料磨成粉末状，随后将其溶于溶剂中，得到包覆液；

13、s2，采用喷雾包覆的方式，将包覆液均匀喷洒于正极颗粒表面进行包覆；

14、s3，对包覆后的材料进行二次烧结，该烧结在惰性气氛下进行。

15、本发明采用喷雾包覆方法，可在正极颗粒表面形成均匀致密、稳定的包覆层，且该包覆层的厚度可调控，使得高电压钴酸锂表面形成一层厚度适中的物理屏障，以抑制界面副反应，并在一定程度上降低hf(氟化氢)的侵蚀、减轻过渡金属的溶解。

16、进一步，所述含氟富锂晶相材料粉末为纳米级粉末，以利于含氟富锂晶相材料充分溶解并在后续的包裹过程中均匀包覆于正极颗粒表面。

17、本发明中，采用砂磨机将含氟富锂晶相材料磨成纳米级细粉，将其分散并溶解到溶剂配制所需浓度的包覆液；通过控制正极材料中含氟富锂晶相材料与正极颗粒的质量比、调控包覆液的浓度等操作，进而调控包覆层厚度；具体的，通过边喷雾、边搅拌来进行包覆。

18、进一步，所述s1步骤中所用溶剂为水或环境友好的有机溶剂(如酒精、nmp)，优选为水。

19、进一步，所述配置的包覆液中含氟富锂晶相材料的体积摩尔浓度为0.01～0.2mol/l，优选为0.02～0.1mol/l。

20、进一步，经包覆后的正极材料中含氟富锂晶相材料占正极颗粒的质量分数为0.5％～3％。

21、进一步，所述正极颗粒的d50粒径为5μm～40μm，优选为5μm～25μm；所述二次烧结的温度为400℃～1000℃，优选为650℃～850℃；烧结时间为5～15h；优选为ar环境下烧结。

22、发明人经研究发现，在正极材料制备过程中可通过针对不同正极颗粒粒径来调整二次烧结的温度，以保证采用其作为正极材料的锂离子电池获得较好的电化学性能。

23、更进一步，当所述正极颗粒的d50粒径为5μm≤d50＜15μm时，所述二次烧结的温度t满足650℃≤t＜750℃；当所述正极颗粒的d50粒径为15μm≤d50≤25μm时，所述二次烧结的温度t满足750℃≤t≤850℃。

24、二次烧结选用惰性气氛，可有效保证包覆的纯度，避免因为烧结过程中其他原子的混入而影响晶体结构的稳定性及富锂相的稳定性。

25、进一步，所述含氟富锂晶相材料的制备过程为：将一定量摩尔比的金属氟化物和氟化锂均匀混合后进行一次烧结，得到所述含氟富锂晶相材料；该烧结在惰性气氛下进行。

26、更进一步，所述一次烧结为ar环境下升温至500～1000℃，保温5h以上，然后降温并自然冷却至室温。

27、本发明采用的含氟富锂晶相材料的制备过程为：将金属氟化物和氟化锂按照一定摩尔比混合后制备含氟富锂晶相材料的熔融盐固溶体，该制备反应方程式为该制备方法合成纯度高。

28、其中，一定摩尔比即为根据所要制备的含氟富锂晶相材料的通式来设计的金属氟化物和氟化锂的合适摩尔比。以合成li3alf6为例，将lif与alf3按照摩尔比为3：1充分均匀混合后放入坩埚中，然后将坩埚放入熔盐制备炉中，在惰性气氛条件下(优选ar条件)升温至500～1000℃，保温5h以上，然后降温并自然冷却至室温，得到所需要的含氟富锂晶相材料。

29、与现有技术相比，本发明提出的锂离子电池高压钴酸锂正极材料的正极颗粒表面包覆了通式为lixmfy的含氟富锂晶相材料，该含氟富锂晶相材料具有稳定的晶体结构和较高的耐电解液窗口(氧化电位＞5v)，可在电解液界面均具有良好的稳定性；可形成f-o键，在高电压钴酸锂材料表面发挥一定的结构稳定性，还可有效抑制co的溶出；同时该含氟富锂晶相材料又是优良的锂离子导体材料，为高电压钴酸锂材料的新型包覆材料之一。

30、另外，本发明提出的锂离子电池高压钴酸锂正极材料制备方法，该方法包括采用不同摩尔比的金属氟化物和氟化锂经高温烧结合成所需含氟富锂晶相材料，以及采用喷雾包覆方法来调控正极颗粒表面包覆层的厚度，进而优化正极材料的容量、倍率和循环性能；该锂离子电池高压钴酸锂正极材料的制备方法操作简单易于实现，适合放大生产。