用于改善燃料电池耐久性的添加到PFSA PEM中的Co（II）四甲氧基苯基卟啉添加剂的制作方法
【专利说明】用于改善燃料电池耐久性的添加到PFSA PEM中的Co( I I)四甲 氧基苯基卟啉添加剂
[0001 ]本申请是分案申请，其母案的申请日为2010年8月31日、申请号为 201010269364.1，名称为"用于改善燃料电池耐久性的添加到PFSA PEM中的Co(II)四甲氧 基苯基卟啉添加剂"。
技术领域
[0002] 本发明涉及燃料电池用途的离子传导膜。
【背景技术】
[0003] 燃料电池在许多应用领域用作电源。特别建议在汽车中使用燃料电池代替内燃 机。常用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质（"SPE"）膜或质子交换膜（"PEM"）以提供阳 极与阴极之间的尚子传输。
[0004] 在质子交换膜型燃料电池中，氢作为燃料供应给阳极，氧作为氧化剂供应给阴极。 氧可以是纯氧（O2)或空气形式（〇 2和％的混合物）WEM燃料电池典型地具有膜电极组件 ("MEA"），其中固体聚合物膜在一面上具有阳极催化剂，在相反面上具有阴极催化剂。典型 的PEM燃料电池的阳极层和阴极层由多孔传导性材料，如编织石墨、石墨化片材或碳纸，形 成以使燃料能够分散在朝向燃料供给电极的膜表面上。各电极具有负载在碳颗粒上的细碎 催化剂颗粒(例如铂颗粒）以促进氢在阳极处的氧化和氧在阴极处的还原。质子从阳极穿过 离子传导聚合物膜流向阴极，在此它们与氧结合形成水，水从电池中排出。典型地，所述离 子传导聚合物膜包括全氟化的磺酸(PFSA)离子交联聚合物。
[0005] MEA夹在一对多孔气体扩散层（"GDL"）之间，这对GDL又夹在一对非多孔的导电元 件或板之间。该板充当阳极和阴极的集流器，并含有在其中形成的用于将该燃料电池的气 态反应物分配在各自的阳极催化剂和阴极催化剂表面上的适当的通道和开口。为了有效地 产生电力，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的、化学稳定的、可传输质子的、不导电 的和不透气的。在典型用途中，燃料电池以许多单个燃料电池堆的阵列形式提供以提供大 量电力。
[0006] 离子传导聚合物膜降解的一种机制是经由在升高的温度、在开路电压(OCV)和干 操作条件下氟的损失(也即，氟化物排放）。添加到PFSA膜中的添加剂需要在这些条件下改 善燃料电池寿命、增加膜耐久性和减少氟化物排放(fluoride emission)。
[0007] 因此，需要具有减少的氟化物排放的、改善的离子传导膜。
【发明内容】
[0008] 本发明通过在至少一个实施方案中提供燃料电池用途的离子传导膜来解决现有 技术的一个或多个问题。该实施方案的离子传导膜包括离子传导聚合物和至少部分分散在 所述离子传导聚合物中的含卟啉的化合物，其存在量足以减少从该膜的氟化物排放。而且， 加入含卟啉的化合物有利地延长了膜寿命，同时减少了在95°C、50%相对湿度下在开路条 件下操作的燃料电池中的电极电压下降。另外的益处包括和目前用于减轻PFSA-燃料电池 离子传导膜的添加剂相比降低的成本。
[0009] 本发明进一步体现在如下方面： 1、用于燃料电池用途的离子传导膜，所述离子传导膜包括： 离子传导聚合物;和 含卟啉的化合物。
[0010] 2、方面1的离子传导膜，其中所述含卟啉的化合物包含具有式1的部分：
其中： Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、RlQ、Rll、Rl2各自独立地是氢、烷基、芳基。
[0011] 3、方面2的离子传导膜，其中R1Hl各自独立是取代或未取代的烷基或苯基。
[0012] 4、方面2的离子传导膜，其中办、1?2、1?3、1? 4每个都是苯基甲氧基。
[0013] 5、方面 2 的离子传导膜，其中 1?5、1?6、1?7、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?12每个都是氢。
[0014] 6、方面2的离子传导膜，其中所述含卟啉的化合物具有式2:
其中M是金属。
[0015] 7、方面2的离子传导膜，其中M是Co2+，Co3+，Fe 2+, Fe3+, Mg1+, Mg2+, Mn1+, Mn2+, Mn3+, ClMn3+, HOMn3+，Cu+1, Cu2+，Ni1+, Ni2+, Pd1+, Pd2+, Ru1+, Ru2+, Ru4+, Vn4+，Zn1+, Zn2+, Al3+, B, Si(OH)22+, Al3+, HOIn3+, HOIn3+, Pb2+, Ag+, Sn2+, Sn4+, Ti3+, Ti4+, VO +，Pt2+, Ce3+或Ce4+。
[0016] 8、方面I的离子传导膜，其中所述含卟啉的化合物是Co(II)四甲氧基苯基卟啉。
[0017] 9、方面1的离子传导膜，其中所述离子传导聚合物是磺化的、基于四氟乙烯的含氟 聚合物-共聚物。
[0018] 10、方面1的离子传导膜，其中所述离子传导聚合物包含全氟环丁基部分。
[0019] 11、方面1的离子传导膜，其中所述含卟啉的化合物的存在量是大约0.001-50wt%，基于所述离子传导膜的总重量。
[0020] 12、方面1的膜，其中所述离子传导聚合物是磺化的、基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物。
[0021] 13、方面1的膜，其中所述离子传导聚合物包含全氟环丁基部分。
[0022] 14、用于燃料电池用途的离子传导膜，所述离子传导膜包括： 包含全氟环丁基部分的离子传导聚合物;和 具有式1的化合物：
其中： Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、RlQ、Rll、Rl2各自独立地是氢、烷基、芳基。
[0023] 15、方面14的离子传导膜，其中心、1?2、1?3、1?4各自独立是取代或未取代的烷基或苯 基。
[0024] 16、方面14的离子传导膜，其中办、1?2、1?3、1? 4每个都是苯基甲氧基。
[0025] 17、方面14的离子传导膜，其中抱、1?6、1?7、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?12每个都是氢。
[0026] 18、方面14的离子传导膜，其中所述含卟啉的化合物具有式2:
其中M是金属。
[0027] 19、方面 14的离子传导膜，其中M是Co2+，Co3+，Fe2+, Fe3+, Mg1+, Mg2+, Mn1+, Mn2 +，Mn3+, ClMn3+, HOMn3+，Cu+1, Cu2+，Ni1+，Ni2+, Pd1+, Pd2+, Ru1+, Ru2+, Ru4+, Vn4+, Zn1+, Zn2+, Al3+, B, Si(OH)22+, Al3+, HOIn3+，HOIn3+，Pb2+, Ag+, Sn2+, Sn4+, Ti3+, Ti4+，VO+, Pt2+，Ce3+或Ce4+。
[0028] 20、方面14的离子传导膜，其中所述含卟啉的化合物是Co(II)四甲氧基苯基卟啉。
【附图说明】
[0029] 由该详述和附图将更充分理解本发明的示例性实施方案，其中： 图1是结合了本发明的一个或多个实施方案的离子传导膜的燃料电池的示意图； 图2是具有和不具有钴（II)四甲氧基苯基卟啉的Naf ion? 1000膜的电池电压下降以及 氟化物释放速率(FRR)和时间的关系图；和 图3提供了具有和不具有钴（II)四甲氧基苯基卟啉的Nafion? 1000的相对湿度（"RH"） 扫描图。
【具体实施方式】
[0030] 现在详细涉及本发明的目前优选的组合物、实施方案和方法，它们构成本发明人 目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不一定按比例绘制。但是，要理解的是，所公开的 实施方案仅是本发明的示例，本发明可以具体体现为各种可替代的形式。因此，本文中公开 的具体细节不应被视为限制性的，而是仅作为本发明的任何方面的代表性基础和/或作为 教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。
[0031 ]除了在实施例中或明确地另行指明之处外，本说明书中表示材料量或反应条件 和/或使用条件的所有数值量应被理解为用词语"大约"修饰以描述本发明的最宽范围。通 常优选在所述数值范围内实施。此外，除非明确作出相反论述:百分比、"份数"和比率值都 按重量计;对于与本发明相关的给定用途而言合适或优选的一组或一类材料的描述意味着 该组或该类中任意两个或更多成员的混合物同样合适或优选；以化学术语描述的成分是指 在添加到本说明书中特指的任何组合中时的成分，且不一定排除一经混合后混合物成分之 间的化学相互作用;首字母缩写词或其它缩略语的首次定义适用于同一缩略语在本文中的 所有后续应用，并加以必要的修正以适应最初定义的缩略语的正常语法变动；除非明确作 出相反论述，性质的测量通过如上文或下文对相同性质提到的相同技术进行。
[0032]同样要理解的是，本发明不限于下述具体实施方案和方法，因为具体组分和/或条 件当然可变。此外，本文所用的术语仅用于描述本发明的具体实施方案并且无论如何不是 限制性的。
[0033]还必须指出，说明书和所附权利要求中所用的单数形式"某(a、an)"和"该、所述 (the)"包含复数对象，除非文中清楚地另行指明。例如，以单数提到某组分意在包括多个组 分。
[0034]在本说明书全文中，当引用公开文件时，这些公开文件的公开内容全文经此引用 并入本申请以更充分描述本发明所属领域的现有技术状况。
[0035]参照图1，提供结合了本发明的一个或多个实施方案的离子传导膜的燃料电池。 PEM燃料电池10包括设置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子传导膜 12。聚合物离子传导膜12包括有效量的下述锡酸盐(stannate)。燃料电池 10也包括传导板 20、22，气体通道60和66，气体扩散层24和26。
[0036] 在本发明的实施方案中，用于燃料电池用途的离子传导膜包括离子传导聚合物和 至少部分分散在所述离子传导聚合物中的含卟啉的化合物。在某变体中，所述含卟啉的化 合物包含具有式1的部分： 其中：
Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、RlQ、Rll、Rl2各自独立地是氢、烷基或芳基。在某细化方案 中，1?1、1?2、1?3、1?4各自独立是取代或未取代的烷基或苯基。在另一细化方案中，1? 1、1?2、1?3、1?4每 个都是苯基甲氧基。在另一