基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法
【专利摘要】基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法，属于印刷电子【技术领域】。首先将配制的催化墨水打印在基材表面形成催化活性线路图形，然后将带有催化活性线路图形的基材浸入第一步化学镀铜液（含有高配合剂）中进行第一步化学镀铜，以形成铜自催化活性层（铜纳米集群结构），最后将表面具有铜自催化活性层的基材浸入第二步化学镀液（含有少量高配合剂和过量低配合剂）进行第二步化学镀铜，最终获得铜层厚度超过20微米，电阻率在10-6～10-5Ω·cm之间的目标印制电路。本发明直接利用化学镀工艺制备厚铜导线层，无需电镀加厚，简化了工艺并降低了成本，所制备的印制电路导电性良好。本发明可用于印制电路板、射频天线等导电线路的制造。
【专利说明】基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于印刷电子(Printed Electronics)【技术领域】,尤其涉及一种基于镍催化和化学镀铜的成本低廉、环境友好型印制电路加成制备方法。本发明可用于制备印制电路板(PCB)、LED基板、手机天线、射频标签(RFID)天线等广品中的图形化导电线路。
【背景技术】
[0002]导电线路作为电路系统的重要组成部分，主要为电子元器件、组件、集成模组等提供信号及功率连接。传统基于硬基(硬板PCB、陶瓷基)、软基(挠性PCB)导电线路的制备工艺是基于“减成法”，主要采用覆铜板掩模刻蚀工艺，工艺流程长，环境污染问题较严重。近年来，基于加成法技术思想的全印刷导电线路及器件制备方法以其工艺流程短、生产设备简单、节能高效、易于柔性基R2R工艺实现等一系列显著优点，可实现电子传输、信号发射、电磁屏蔽及电、磁、光、热等功能特性，受到科研及产业界高度重视。
[0003]业已开发的导电线路全印刷制备工艺主要包括:工艺思路一:印刷导电功能油墨(金属纳米油墨、导电聚合物油墨等)，干燥处理(高温固化、辐照、光照等)形成导电线路；工艺思路二:印刷催化功能油墨，再生长(化学镀、电镀、电沉积等)形成导电线路。
[0004]其中工艺思路一通常使用钠米金属颗粒浆料作为功能油墨，材料纳米化成本高，为提高导电性常采用贵金属银，进一步增加了成本。且该类方法的高温固化、辐照、光照等干燥或存在高温问题(对基材耐温性要求较高)，或存在油墨有机体系去除过程中易导致线路图形变形等问题。该类方法还容易出现油墨不稳定，颗粒易团聚，从而不适应喷印设备，以及线路的附着力和连续性较差等问题。工艺思路二由于一般采用溶液型催化墨水，不堵喷头，打印后无需高温固化，并且化学镀形成的镀层附着力大，电导率高，成为目前研究的执占。
[0005]现有技术CN102300415A公开了一种导电性均匀的印制电子用银导线的制备方法，该方法将含银10?70%的纳米银导电油墨打印到基材上，然后在50?200°C温度范围内处理10?30min形成纳米银导线。该法采用纳米银油墨，成本较高，一旦出现颗粒团聚易堵喷头，同时打印后高温固化增加了对基材耐温性要求，形成的导线电阻率为10_4?KT1Q.αιι。现有技术CN101384438B公开了用于形成导电图案的银有机溶胶墨水，该墨水虽然是溶液型不堵喷头，但该法同样采用的是银做导电性物质，成本高，仍需高温固化，对基材有耐温性要求。现有技术CN101640979A公开了导电线路的制作方法，该法将包括银盐溶液的油墨通过喷墨打印方式在基板表面形成线路图形，采用辐射照射线路图形使银盐中的银离子还原为金属银粒子，从而获得预制线路，再在所述预制线路的表面镀覆金属铜或镍，以形成导电线路，该法采用银做催化剂，油墨不包含还原剂，通过辐射照射还原银离子效率低。现有技术CN101580657A公开了一种油墨及利用该油墨制作导电线路的方法，该法将包含还原剂和可溶性钯盐的油墨通过喷墨打印方式在基板表面形成线路图形，采用光束照射线路图形使钯盐被还原剂还原为钯粒子以获得预制线路，再进行化学镀形成导电线路，该法将钯盐与还原剂共溶于同一油墨中，油墨需避光保存，形成导电线路方阻较大。[0006]可以看出，上述技术所存在的共通性问题是难以实现厚铜导线制备，所制备的导电图形电导特性不良(电阻率较高)。工艺思路一由于印刷工艺限制，油墨厚度有限，并且当油墨厚度较厚时，干燥处理过程中导线易收缩变形、易形成空洞。工艺思路二采用了钯、银等做催化剂，在化学镀导线生长过程中，随着催化墨水被覆盖或消耗，生长速度迅速下降并直到终止生长，难以继续增厚。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法，该方法所制备的印制电路中铜层导线厚度可达20微米以上，铜层电阻率在10 -6~10 -5Ω.cm之间，线路的导电性良好；且本发明直接利用化学镀工艺制备厚铜导线层，无需电镀加厚，简化了工艺并降低了成本。
[0008]本发明技术方案如下:
[0009]基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法，如图1所示，包括以下步骤:
[0010]步骤1:将催化墨水打印在基材表面形成催化活性线路图形。所述催化墨水包括两种:一种是金属银或钯离子型溶液墨水，由金属银或钯的水溶性盐溶液加对溶液粘度和表面张力起调节作用的有机助剂所形成；另一种是金属铜离子型溶液墨水，由金属铜的水溶性盐溶液加对溶液粘度和表面张力起调节作用的有机助剂所形成。采用金属银或钯离子型溶液墨水时，直接将金属银或钯离子型溶液墨水打印在基材表面，并经辐照或加热固化处理将其还原为具有催化活性的金属银或钯单质，从而形成催化活性线路图形；若采用金属铜离子型溶液墨水时，需另外配制还原剂墨水与之配合使用，将金属铜离子型溶液墨水和还原剂墨水共同打印在基材表面，使两种墨水在基材表面置加反应，反应所得单质铜形成催化活性线路图形。所述还原剂墨水由硼氢化物溶于强碱水溶液中并加入对溶液粘度和表面张力起调节作用的有机助剂所形成。
[0011]配制金属银或钯离子型溶液墨水时，金属银或钯离子浓度宜控制在0.05~Imol/L之间，有机助剂可采用乙二醇、丙三醇、异丙醇或它们的任意混合物，粘度宜控制在I~5mPa.s之间，表面张力宜控制在20~40mN/m之间；同样，配制金属铜离子型溶液墨水时，金属铜离子浓度宜控制在0.05~lmol/L之间，有机助剂可采用乙二醇、丙三醇、异丙醇或它们的任意混合物，粘度宜控制在I~5mPa *s之间,表面张力宜控制在20~40mN/m之间；配制还原剂墨水时，硼氢化物浓度宜控制在0.01~2mol/L之间，强碱浓度的浓度宜控制在0.01~2mol/L之间，有机助剂可采用乙二醇、丙三醇、异丙醇或它们的任意混合物，粘度宜控制在I~5mPa.s之间，表面张力宜控制在20~40mN/m之间。
[0012]步骤2:在催化活性线路图形表面进行第一步化学镀形成铜自催化活性层。
[0013]首先配制第一步化学镀液，所述第一步化学镀液包含0.01~0.lmol/L的铜离子、
0.001~0.2mol/L的高K〗配合剂(包括酒石酸钾钠、氨基三乙酸、N, N, N’，N’ -四羟乙基乙
二胺、N，N, N’，N’ -四羟丙基乙二胺、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种)、0.1~0.3mol/L的甲醛，还可以含有5~30mg/L的表面活性剂(包括亚铁氰化钾、2，2-联吡啶或2-巯基苯骈噻唑的一种或多种)，并采用pH调节剂调节pH值至11~14 ;然后将表面具有催化活性线路图形的基材浸入第一步化学镀液，控制第一步化学镀液温度在25~45°C条件下施镀3~8分钟，获得具有铜纳米集群结构的铜自催化活性层。[0014]步骤3:在所述铜自催化活性层表面进行第二步化学镀形成目标印制电路。
[0015]首先配制第二步化学镀液，所述第二步化学镀液包含0.01~0.lmol/L的铜离子、
0.1~0.5mol/L的低K〗配合剂(包括三乙醇胺、三异丙醇胺或二乙烯三胺五乙酸中的一种或多种)、0.001~0.02mol/L的高K ；配合剂(包括酒石酸钾钠、氨基三乙酸、N，N，N’，N’ -四
羟乙基乙二胺、N，N, N’，N’-四羟丙基乙二胺、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种)、0.1~0.3mol/L的甲醛，还可以含有10~100mg/L的表面活性剂(包括亚铁氰化钾、2，2-联吡啶或2-巯基苯骈噻唑的一种或它们的二元或三元混合物)，并采用pH调节剂调节PH值至12~14 ;然后将表面具有步骤2所得铜自催化活性层的基材浸入第二步化学镀液，控制第二步化学镀液温度在50~70°C条件下施镀10~30分钟，最终获得铜层厚度超过20微米，电阻率在10_6~10_5Ω.cm之间的目标印制电路。
[0016]本发明提供的基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法，其中相关原理和反应过程可以描述如下:
[0017]在以甲醛为还原剂的镀液体系中，不同金属对甲醛氧化反应的催化活性顺序为:Cu>Au>Ag>Pt>Pd>Ni>Co (李宁.化学镀实用技术第二版.化学工业出版社.2012:48-50)。因此，Cu具有较高的催化活性，但该催化活性只有在特定工艺条件下才能有效实现。铜元素的外层电子排布为3CT4S1，从铜元素的物理本性上可推知，在一定的铜原子集群结构中，可使3d轨道与4s轨道发生杂化,部分3d轨道电子转入4s轨道中，致使3d轨道不饱和而具有很强的成键能力，因而表现出较强的氧化态，能够催化甲醛的氧化反应使得电子进入不饱和3d轨道，当这种铜原子集群结构表面有铜配离子吸附时，电子便转移给铜配离子使其还原为铜原子，从而实现对化学镀铜的催化能力。只要能在铜导线生长过程中保持铜原子集群结构，即可实现铜还原生长的自催化效应。
[0018]本发明通过选择与铜离子配合不稳定常数K〗高的配合剂的镀液体系，实现了 Cu
原子还原析出初期Cu2+的高 速供给，干扰了铜晶粒的生长速度，新结晶易于形成，Cu结晶晶粒细密，获得了具有自催化效应的铜纳米集群结构，该结构保证了后续铜还原生长的持续性。
[0019]本发明首先将本发明所配制的催化墨水打印在基材表面形成催化活性线路图形，然后将带有催化活性线路图形的基材浸入第一步化学镀铜液中进行第一步化学镀铜，以形成具有铜自催化效应的铜纳米集群结构(铜自催化活性层)，最后将表面具有铜自催化活性层的基材浸入第二步化学镀液进行第二步化学镀铜，最终获得铜层厚度超过20微米，电阻
率在10_6~10_5Ω._之间的目标印制电路。由于第一步化学镀铜液中含有高K〗配合剂，
铜与高配合物形成不稳定的配离子，该配离子对催化剂催化活性的选择性不高，在较低催化活性的表面也能生长铜，并且铜的生长倾向于水平方向，厚度方向生长缓慢，因此使得最终形成薄而连续的镀铜层，并目.铜层颗粒具有特定形貌的纳米集群结构(见图2)。由于第
二步化学镀铜液中含有少量的高K=配合剂和过量的低K〗配合剂，高K〗配合剂与铜形成的配离子主要吸附在镀层低催化活性面，沉积铜沿着水平方向生长，使得新沉积的铜层同样具有铜纳米集群结构，防止了反应的停止，同时新生铜层还包含部分高催化活性面。低配合剂与铜形成的配离子主要吸附在镀层高催化活性面，铜沿着垂直方向生长，最终使得镀层在厚度方向和水平方向都持续生长，从而实现厚铜导线的全印刷制备。[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0021]1.显著提高电路的导电性和实用性:打印基材经过第一步化学镀后形成铜纳米集群结构自催化活性铜层，第二步利用铜自催化化学镀生长厚铜，所得的导电线路致密性和均匀性良好，厚度可控并且能够达到20微米，铜层电阻率在10_6~10_5Ω ?cm之间，线路的导电性良好，能够满足一般导电线路的要求；
[0022]2.降低工艺成本:通过化学镀直接形成厚铜导电线路，无需电镀加厚，工艺简化，成本降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是本技术方案提供的导电线路制备方法的流程示意图。
[0024]图2是【具体实施方式】I所提供的第一步化学镀形成的铜纳米集群结构SEM图。
[0025]图3是【具体实施方式】I所提供的利用铜自催化化学镀厚铜形成的铜层SEM图。
【具体实施方式】
[0026]下面将结合附图与实施例对本技术方案进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0027]【具体实施方式】1:
[0028]用铜做化学镀铜的催化剂:
[0029]将0.016mol硫酸铜溶解在44mL去离子水中，再加入ImL丙三醇和5mL异丙醇调节溶液粘度为2.1mPa.S，表面张力为32mN/m，即得铜离子墨水；将0.03mol氢氧化钠溶解在35mL去离子水中，再将0.034mol硼氢化钠溶解在以上氢氧化钠溶液中，再加入5mL丙三醇和IOmL异丙醇调节溶液粘度为2.3mPa.s，表面张力为30mN/m，即得还原剂墨水。将两种墨水分别装入打印机的两个墨盒中，打印机准备就绪。
[0030]将聚酰亚胺(PI)基材水洗并晾干，配制基材预处理溶液，其中包含:氢氧化钠
1.5mol/L、碳酸钠0.2mol/L、磷酸三钠0.03mol/L，该溶液对聚酰亚胺基材兼具除油和粗化的效果，恒温水浴锅加热溶液至60°C，将基材浸入该溶液中保持6分钟，取出用去离子水漂洗两次后晾干待打印。
[0031]将预处理后的聚酰亚胺基材装入打印机,通过Auto CAD设置打印图形为两个墨盒的间色或复色，同时通过打印设置调节各色墨水的输出量以及打印的精度，打印完后在基材可见黑褐色的线路图形表明有铜颗粒生成，将打印后的基材悬挂晾干待镀。
[0032]配制第一步镀铜液，其中各组分浓度为:硫酸铜0.03mol/L、酒石酸钾钠0.085mol/L、乙二胺四乙酸二钠0.016mol/L、氢氧化钠0.25mol/L和甲醒0.15mol/L,亚铁氰化钾10mg/L，镀液pH为13.2，水浴锅中加热恒温镀液在42 V，将待镀基板浸入镀液中施镀5分钟取出，用去离子水冲洗，获得薄而均匀的具有自催化效应的铜纳米集群结构的铜层(见图2)。
[0033]配制第二步镀铜液，其中各组分浓度为:硫酸铜0.06mol/L、三乙醇胺0.18mol/L、乙二胺四乙酸二钠0.0lmol/L、氢氧化钠0.2mol/L、甲醛0.22mol/L、亚铁氰化钾20mg/L、2，2-联吡啶10mg/L，镀液pH为13.0，水浴锅中加热恒温镀液在60°C，空气搅拌，施镀时间为20分钟。所得镀铜层晶粒粗大且致密(附图3)，最终形成超过20微米厚铜层(基恩士VK-X100形状测量激光显微系统测量结果)，测试电阻率为5.7Χ10_6Ω.cm。
[0034]【具体实施方式】2:
[0035]用银做化学镀铜的催化剂:
[0036]将0.02mol硝酸银溶解在30mL去离子水中，再加入IOmL乙醇、5mL乙二醇和5mL正丙醇调节溶液的粘度为2.7mPa *s，表面张力为32mN/m，即得银离子催化墨水。将墨水装入打印机墨盒中，打印机准备就绪。
[0037]选取聚酰亚胺基材按【具体实施方式】I中的方式处理，将银离子墨水打印到基材上，固化后处理后待镀。
[0038]配制第一步镀铜液，其中各组分浓度为:硫酸铜0.04mol/L、氨基三乙酸0.16mol/L、氢氧化钠0.25mol/L和甲醛0.16mol/L, 2-巯基苯骈噻唑10mg/L，镀液pH为13，水浴锅中加热恒温镀液在45°C，将待镀基板浸入镀液中施镀5分钟取出，用去离子水冲洗，获得薄而均匀的具有自催化效应的铜纳米集群结构的铜层。
[0039]配制第二步镀铜液，其中各组分浓度为:硫酸铜0.064mol/L、三异丙醇胺
0.15mol/L、氨基三乙酸0.015mol/L、氢氧化钠0.2mol/L、甲醒0.23mol/L、亚铁氰化钾25mg/L、2，2-联吡啶10mg/L，镀液pH为13.0，水浴锅中加热恒温镀液在60°C，空气搅拌，施镀时间为25分钟，最终获得导电性良好的厚铜线路图形，测试厚铜层电阻率为
6.3 X 10 6 Ω.cm。
[0040]本领域技术人员结合本发明和本领域公知常识应当知道，上述【具体实施方式】并非是对本发明的进一步限定。根据
【发明内容】
所公开的技术方案，本领域技术人员应当知道:金属离子溶液型墨水中所用金属的水溶性盐除硫酸盐外，还可以采用盐酸盐或硝酸盐；还原剂墨水中所用硼氢化物除硼氢化钠外，还可以采用硼氢化锂、硼氢化锌或硼氢化四丁基铵(TBAB);还原剂墨水中所用强碱除氢氧化钠外，还可以采用氢氧化钾或氢氧化钡；有机助剂只是起调节粘度和表面张力的作用，本身并不参加反应，因此采用乙二醇、丙三醇或异丙醇中的一种或它们之间任意比例的二元或三元混合物都是可行的，此外关于金属离子墨水和还原剂墨水的粘度和表面张力的调节范围可根据喷墨打印机的相关参数进行调节。
[0041]另外，本领域技术人员结合本发明和本领域公知常识应当知道，金属离子墨水和还原剂墨水中关于溶质浓度的限定仅仅提供了相关的优选实施范围，是为了更好的实现本发明技术方案而获得性能更加优异的印制电路，并非是为了实施本发明技术方案所必须的。本领域技术人员完全可以根据本发明的描述，在本发明提供的浓度范围内确定相关溶质浓度进而实现本发明，甚至不排除在本发明提供的浓度范围之外确定相关溶质浓度亦能实现本发明。
[0042]最后，关于第一、第二化学镀铜液的温度范围的描述也不是必须的，不排除采用本发明提供的化学镀铜液在常温下镀铜成功的可能性，只是在本发明提供的温度范围内镀铜可提闻锻铜速度。
【权利要求】
1.基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法，包括以下步骤: 步骤1:将催化墨水打印在基材表面形成催化活性线路图形； 所述催化墨水包括两种:一种是金属银或钯离子型溶液墨水，由金属银或钯的水溶性盐溶液加对溶液粘度和表面张力起调节作用的有机助剂所形成；另一种是金属铜离子型溶液墨水，由金属铜的水溶性盐溶液加对溶液粘度和表面张力起调节作用的有机助剂所形成；采用金属银或钯离子型溶液墨水时，直接将金属银或钯离子型溶液墨水打印在基材表面，并经辐照或加热固化处理将其还原为具有催化活性的金属银或钯单质，从而形成催化活性线路图形；若采用金属铜离子型溶液墨水时，需另外配制还原剂墨水与之配合使用，将金属铜尚子型溶液墨水和还原剂墨水共同打印在基材表面，使两种墨水在基材表面置加反应，反应所得单质铜形成催化活性线路图形；所述还原剂墨水由硼氢化物溶于强碱水溶液中并加入对溶液粘度和表面张力起调节作用的有机助剂所形成； 步骤2:在催化活性线路图形表面进行第一步化学镀形成铜自催化活性层； 首先配制第一步化学镀液，所述第一步化学镀液包含0.0l~0.lmol/L的铜离子、0.001~0.2mol/L的高K〗配合剂、0.1~0.3mol/L的甲醒，并采用pH调节剂调节pH值至11~14 ;然后将表面具有催化活性线路图形的基材浸入第一步化学镀液，控制第一步化学镀液温度在25~45°C条件下施镀3~8分钟，获得具有铜纳米集群结构的铜自催化活性层；其中所述高K:；配合剂包括酒石酸钾钠、氨基三乙酸、N，N, N’，N’ -四羟乙基乙二胺、N, N, N’，N’ -四羟丙基乙二胺、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种； 步骤3:在所述铜自催化活性层表面进行第二步化学镀形成目标印制电路； 首先配制第二步化学镀液，所述第二步化学镀液包含0.01~0.lmol/L的铜离子、0.1~0.5mol/L的低K〗配合剂、0.001~0.02mol/L的高K〗配合剂、0.1~0.3mol/L的甲醒，并采用PH调节剂调节pH值至12~14 ;然后将表面具有步骤2所得铜自催化活性层的基材浸入第二步化学镀液，控制第二步化学镀液温度在50~70°C条件下施镀10~30分钟，最终获得铜层厚度超过20微米，电阻率在10 6~10 5 Ω.cm之间的目标印制电路；其中所述低K:；配合剂包括三乙醇胺、三异丙醇胺或二乙烯三胺五乙酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法，其特征在于，步骤2中配制第一步化学镀液时，所述第一步化学镀液还含有5~30mg/L的表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法，其特征在于，步骤3中配制第二步化学镀液时，所述第二步化学镀液还含有10~100mg/L的表面活性剂。
4.根据权利要求2或3所述的基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为亚铁氰化钾、2，2-联吡啶或2-巯基苯骈噻唑中的一种或它们的二元或三元混合物。
5.根据权利要求1所述的基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法，其特征在于，步骤I配制金属银或钯离子型溶液墨水时，金属银或钯离子浓度控制在0.05~Imol/L之间，有机助剂采用乙二醇、丙三醇、异丙醇或它们的任意混合物，粘度宜控制在I~5mPa.s之间，表面张力控制在20~40mN/m之间。
6.根据权利要求1所述的基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法，其特征在于，步骤I配制金属铜离子型溶液墨水时，金属铜离子浓度控制在0.05~lmol/L之间，有机助剂采用乙二醇、丙三醇、异丙醇或它们的任意混合物，粘度宜控制在I~5mPa.s之间，表面张力控制在20~40mN/m之间。
7.根据权利要求1所述的基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法，其特征在于，步骤I配制还原剂墨水时，硼氢化物浓度控制在0.01~2mol/L之间，强碱浓度的浓度控制在0.01~2mol/L之间，有机助剂采用乙二醇、丙三醇、异丙醇或它们的任意混合物，粘度宜控制在I~5mPa.s之间,表面张力控制在20~40mN/m之间。
8.根据权利要求1至7中任一项基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法，其特征在于，步骤I将催化墨水打印在基材表面形成催化活性线路图形之前，对基材表面进行除油和粗化处理。.
【文档编号】H05K3/18GK103476199SQ201310446934
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】冯哲圣, 程伟, 陈金菊, 李金彪, 杨超 申请人:电子科技大学