基于不饱和单羧酸或二羧酸衍生物与氧化烯二醇－烯基醚的共聚物，其制备方法和应用的制作方法

专利名称:基于不饱和单羧酸或二羧酸衍生物与氧化烯二醇－烯基醚的共聚物，其制备方法和应用的制作方法
本发明涉及一种基于不饱和单羧酸衍生物或二羧酸衍生物与氧化烯二醇-烯基醚的共聚物，其制备方法以及这种共聚物在基于矿物或沥青粘结剂的含水悬浮液中作为添加剂的用途。
已知，人们为了改善水硬性粘结剂的含水悬浮液的加工性，即可塑性、涂刷性、可喷涂性、可泵送性或流动能力，经常向其中添加分散剂形式的添加剂。这些通常含有离子基团的添加剂能够拆散固体凝聚体，分散所形成的颗粒和以这种方式改善特别是高浓缩的悬浮液的可加工性能。这种效应在制备基于水泥、石灰以及硫酸钙基水硬性粘结剂的建筑材料混合物时，适当时还可在有机(例如沥青)成分的混合物中以有目的地利用，并且还可利用于陶瓷材料、耐火材料和油田建筑材料。
为了使这种基于所述粘结剂的建筑材料混合物转化为即可使用的、可加工的形式，则与其后为进行水化作用或硬化过程而需要的水相比，这通常需要实质上更多的拌和水。建筑体中由于过量的、后来汽化的水而形成的中空部分会导致机械强度和稳定性的显著劣化。
为了在预定的加工稠度下降低这些过量的水量和/或在预定的水/粘结剂比下改善可加工性，则就要使用通常称为减水剂或流动剂的添加剂。作为这种试剂，首先已知的是基于萘磺酸或烷基萘磺酸的缩聚产物(参见EP-A214412)或含磺酸基的蜜胺-甲醛树脂(参见DE-PS1671017)。
这些添加剂的缺点是，其卓越的液化作用特别是在混凝土结构中，只能保持一个很短的时期。混凝土混合物在很短时间内的加工性下降(“塌落-损失”)就会在制备和混入新鲜混凝土之间，例如由于长距离的运送和运输路程的原因而存在较长的时间间隔时造成问题。
另一问题产生于在采矿过程中和在内部区域内(石膏板干燥、硬石膏流动线的使用，混凝土成型件的制备)使用这种流动剂时，这会释放由于生产制备而包含于产品中的毒性甲醛，和因此而导致损害的工作卫生负担的问题。由于这一原因，人们也曾试图取代其而研制一种例如根据EP-A306449，由马来酸单酯和苯乙烯组成的不合甲醛的混凝土流动剂。混凝土混合物的流动效应可以借助于这种添加剂而在一个足够长的时间段内得到保持，但是原先存在的、很高的分散效应，在流动剂的含水制剂存储后，会由于聚合物型酯的水解作用而很快损失。
这一问题在根据EP-A373621而制得的由烷基聚乙二醇烯丙基醚和马来酸酐构成的流动剂中则不会出现。但是这些产品，类似于如前所述的，指的是表面活性化合物，其会不理想地在混凝土混合物中引入较高量的气泡，由此在制成和稳定硬化的建筑材料时会导致不利影响。
由于该理由，也就需要向这种聚合物化合物的水溶液中添加抗发泡剂，如三丁基磷酸酯、硅酮衍生物和各种不溶于水的醇，其浓度范围以固体含量计为0.1至2重量％。甚至当这种抗发泡剂以乳液形式添加时，要混入这些成分和保持相应制剂的存储稳定且均匀的形式，其本身也就会变成很困难的事。
通过在共聚物中完全或至少部分地引入消泡或抗空气引入的结构单元，就可以如DE19513126A1那样解决分离的问题。
但是也已表明，这里所述的共聚物的较高活性和很小的“塌落-损失”常常会导致不足的混凝土24小时强度。这种共聚物也特别在这样的场合下不具有最佳的性能，即需要以尽可能少的水含量制造一种特别致密接合并因此是高强度和高稳定性的混凝土并且需要放弃蒸气固化(成型件工业)以加速硬化过程的场合。
为解决该问题，根据DE19926611A1，其中推荐了一种不饱和单羧酸衍生物或二羧酸衍生物与氧化烯二醇-烯基醚形成的共聚物，该共聚物在很小加料量情况下即可以合理实际地长时间保持高浓缩的建筑材料混合物的可加工性，其中由于水/粘结剂之比极端降低而在建材的硬化状态下能同时获得提高的强度。但是事实证明，这种带有相对较短侧链的共聚物的缺点是，相应的建筑材料混合物的早期强度的显现并非最佳。
因此，本发明的任务是，提供一种不具有上述相应于现有技术的那些缺陷的新型共聚物，也即，它们只需要很小的添加量即能合理实际地长时间保持高浓缩建筑材料混合物的可加工性，同时，在仅仅几小时后如此赋予相应的建筑材料很高的强度值，使得能够提前去除盖板并由此减少在成型工厂中制造混凝土部件时的周期时间或显著加快施工现场的进度。
根据本发明，该任务可通过如 权利要求
1所述的共聚物来解决。即，现已惊人地发现，基于不饱和单羧酸或二羧酸衍生物和带有较长侧链的氧化烯二醇-烯基醚的本发明产品，以极微小的添加量即能赋予含水粘结剂悬浮液出色的加工性，同时还能起到使混凝土具有较高减水量的作用。特别惊奇的是以下事实，即由于有着极快的强度发展性所以在经过出人意料短的一段时间后即能去除混凝土盖板，并由此显著提高混凝土建筑的经沸性。
根据本发明的共聚物包含至少3个、但优选4个结构基团a)、b)、c)和d)。第一结构基团a)是具有通式Ia、Ib或Ic的单羧酸或二羧酸衍生物。
在单羧酸衍生物Ia中，R1表示氢或带有1至20个C原子的脂族烃基，优选是甲基。X在结构Ia和Ib中表示其中M、a、m、n和R2具有以下意义的-OMa和/或-O-(CmH2mO)n-R2或-NH-(CmH2mO)n-R2M表示氢，一价或二价的金属阳离子(优选钠、钾、钙或镁的离子)，铵，有机胺基以及a＝1/2或1，其分别视M是否为一价还是二价阳离子而定。优选使用取代铵基作为有机胺基，所述取代铵基衍生自伯、仲或叔C1-20-烷基胺，C1-20-烷醇胺，C5-8-环烷基胺和C8-14-芳基胺。相应的胺的例子是质子化(铵)形式的甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，环己胺，二环己胺，苯胺，二苯基胺。
R2表示氢，具有1-20个C原子的脂族烃基，具有5至8个C原子的脂环族烃基，具有6至14个C原子的芳基，它适当时还可以被取代，m＝2至4以及n＝0至200。这里，脂族烃可以是直链或支链以及饱和或不饱和的。视为优选的环烷基的是环戊基或环己基，视为优选的芳基的是苯基或萘基，它们特别还可以为羟基、羧基或磺酸基取代。
代替具有式Ib的二羧酸衍生物的或者除此之外，结构的基团a)(单羧酸或二羧酸衍生物)还可以以相应于式Ic的环状形式存在，其中Y＝0(酸酐)或NR2(酰亚胺)且R2具有上述定义。
第二结构基团b)对应于式II 并衍生自氧化烯二醇-烯基醚，其中m’表示2至4，n’+n”为250至500以及p为0至3，并且R2或m具有上述的意义。R3也表示氢或具有1至5个C原子的脂族烃基，其同样也可以是直链或支链或者也可以是不饱和的。
根据优选的实施方式，式Ia、Ib和II中的m＝2和/或3，从而此时指的即是衍生自聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷的聚环氧烷基团。另外，在式Ia中n还可特别表示1至150。在另一优选实施方式中，式II中的p表示0或1，即此时指的是乙烯基和/或烯丙基聚烷氧基化物。特别优选式II中p＝0以及m＝2。
第三结构基团c)对应于式IIIa或IIIb 式IIIa中，R4可以是H或者CH3，此时分别指的是丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。Q可以是-H、-COOMa或-COOR5，其中a和M具有上述含义而R5表示具有3至20个C原子的脂族烃基、具有5至8个C原子的脂环族烃基或者具有6至14个C原子的芳基。脂族烃基同样可以是直链或支链的，饱和或不饱和的。优选的脂环族烃基又是环戊基或环己基而优选的芳基是笨基或萘基。在T＝-COOR5的情况下，则Q＝-C0OMa或-COOR5。对于T和Q＝-COOR5的情况，则相应的结构基团衍生自二羧酸酯。
除了这些酯结构单元，结构基团c)还可以具有其他的疏水结构单元。属于此类的是具有以下T的聚环氧丙烷衍生物或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷衍生物，
其中的x在此取1至150的值而y是0至15。聚环氧丙烷(-聚环氧乙烷-)衍生物在此可以经由基团U1与相应于式IIIa的结构基团c)的乙基连接在一起，且其中U1＝-CO-NH-，-O-或-CH2-O-。此时所指的就是相应于式IIIa的结构基团的相应的酰胺-、乙烯基-或烯丙基醚。在此，R6又可以是R2(参见上述R2的定义)或者 其中U2＝-NH-CO-、-O-或-OCH2-且Q具有上述含义。这些化合物是相应于式IIIa的二官能烯基化合物的聚环氧丙烷(-聚环氧乙烷-)衍生物。
作为其他疏水结构单元，结构基团c)还可含有对应于式IIIa且T＝(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2的化合物，且其中z＝0至4且V可以是-O-CO-C6H4-CO-O-基团以及R2具有上述定义。这里所指的是相应的式IIIa的二官能乙烯化合物，其经由式-O-CO-C6H4-CO-O-的酯基而相互键接并且其中只是共聚了乙烯基团。这些化合物衍生自相应的二烯基-苯基二羧酸酯。
在本发明范畴内也可以共聚不仅一个而是两个二官能乙烯化合物的乙烯基团。这实质上对应着相应于式IIIb的结构基团， 其中的R2、V和z具有上述的含义。
第四结构基团d)衍生自具有通式IVa和/或IVb的不饱和二羧酸衍生物，
其中对于a、M、X和Y具有上含义可看作本发明关键点的是，共聚物中含有25至98.99摩尔％式Ia和/或Ib和/或Ic的结构基团，1至48.9摩尔％式II的结构基团，0.01至6摩尔％式IIIa和/或IIIb的结构基团和0至60摩尔％式IVa和/或IVb的结构基团。
聚合物中优选含有70至94.98摩尔％式Ia和/或Ib的结构基团，5至25摩尔％式II的结构基团，0.02至2摩尔％式IIIa和/或IIIb的结构基团和0至24.98摩尔％式IVa和/或IVb的结构基团。
根据一个优选的实施方式，本发明的共聚物还另外含有以结构基团a)至d)总和计的多至50摩尔％、特别多至20摩尔％基于那些基于乙烯基衍生物或(甲基)丙烯酸-衍生物的单体的结构，单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸。
优选的单体(甲基)丙烯酸-衍生物是(甲基)丙烯酸羟烷酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸环己酯。
共聚物中的重复结构单元数并无限制。然而已证明特别有利的是，得到1000至100000g/Mol的平均分子量。
本发明共聚物的制备可以以不同方式进行。其中的关键点是，借助自由基引发剂聚合25至98.99摩尔％的不饱和单或二羧酸衍生物、1至48.9摩尔％的氧化烯-烯基醚、0.01至6摩尔％的乙烯基型聚烷撑二醇-或酯化合物与0至60摩尔％的二羧酸衍生物。
对于构成式Ia、Ib或Ic结构基团的不饱和单羧酸或二羧酸衍生物，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酰亚胺和衣康酸单酰胺。
若是不用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和衣康酸单酰胺，也可以使用它们的一价或二价金属盐，优选钠盐、钾盐、钙盐或铵盐。
作为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯可以首先使用那些其醇成分为具有通式HO-(CmH2mO)n-R2且其中R2＝H、具有1至20个C原子的脂族烃基、具有5至8个C原子的脂环族烃基、任选取代的具有6至14个C原子的芳基以及m＝2至4而n＝0至200的聚烷撑二醇。
芳基上的优选取代基是-OH-，-COOΘ-或-SO3Θ-基团。
不饱和单羧酸衍生物不只可以单酯形式存在，而且在二羧酸衣康酸的情况下也可以是二酯衍生物。
式Ia、Ib和Ic的衍生物也可以作为酯化的和游离的酸的混合物形式存在并且用量优选为70至94.98摩尔％。
用于制备本发明共聚物的本发明第二关键成分是氧化烯二醇-烯基醚，且其用量优选为5至25摩尔％。在优选的对应于式V的氧化烯二醇-烯基醚中，CH2＝CR3-(CH2)p-O-(CmH2mO)n′-(Cm′H2m′O)n″-R2VR3＝H或者具有1至5个C原子的脂族烃基，m’＝2至4，n’+n’’＝250至500且p＝0至3。R2，m和n具有上述含义。证明特别优选的是使用聚乙二醇单乙烯基醚(p＝0且m＝2)，其中n优选具有1至50之间的值。
优选使用0.02至2摩尔％的乙烯基型聚烷撑二醇-或酯-化合物作为本发明的第三关键成分。作为优选的乙烯基型聚烷撑二醇化合物使用的是相应于式VI的衍生物， 其中Q优选为-H或-COOMa，R4＝-H、CH3且U1＝-CO-NH-、-O-或-CH2O-，即指的是相应于聚丙二醇-或聚丙二醇-聚乙二醇衍生物的酸酰胺-、乙烯基-或烯丙基醚。x的值为1至150而y＝0至15。R6可以是R2或者也可以是
其中，U2＝-NH-CO-、-O-以及-O-CH2-且Q＝-COOMa并优选为-H。
如果是R6＝R2且R2优选为H的情况，则此时指的是相应的丙烯酸-(Q＝H，R4＝H)、甲基丙烯酸-(Q＝H，R4＝CH3)或马来酸-(Q＝-COOMa，R4＝H)衍生物的聚丙二醇(-聚乙二醇)-单酰胺或醚。这些单体的例子是马来酸-N-(甲基聚丙二醇-)单酰胺，马来酸-N-(甲氧基-聚丙二醇-聚乙二醇-)单酰胺，聚丙二醇-乙烯基醚和聚丙二醇-烯丙基醚。
如果是R6≠R2的情况，则指的是二官能乙烯基化合物，且其聚丙二醇-(聚乙二醇-)衍生物经由酰胺基或醚基(-O-或-OCH2-)而相互连接。这些化合物的例子是聚丙二醇-二-马来酰胺酸，聚丙二醇二丙烯酰胺，聚丙二醇二甲基丙烯酰胺，聚丙二醇二乙烯基醚，聚丙二醇二烯丙基醚。
在本发明范畴内，作为乙烯基型酯化合物优选使用对应于式VII的衍生物， 其中Q＝-COOMa或-COOR5而R5表示具有3至20个C原子的脂族烃基、具有5至8个C原子的脂环族烃基以及具有6至14个C原子的芳基。a和M具有上述定义。这些酯化合物的例子是二-正丁基马来酸酯或-富马酸酯或单-正丁基马来酸酯-或-富马酸酯。
此外，还可使用对应于式VIII的化合物， 其中的z也可为0至4并且R2具有上述已知的意义。V在此表示-O-CO-C6H4-CO-O-。这些化合物是例如二烯基邻苯二甲酸衍生物。这类邻苯二甲酸衍生物的一个典型例子是邻苯二甲酸二烯丙酯。
构成结构基团c)的化合物的分子量可以在很宽的范围内变化并且优选在150至10000之间。
作为用于制备本发明共聚物的第四成分，可以使用优选0至24.98摩尔％的不饱和二羧酸衍生物IX，MaOOC-CH＝CH-COXIX其中对于a、M和X都具有如上所述的定义。
对于X＝OMa的情况，不饱和二羧酸衍生物衍生自马来酸，富马酸，这些二羧酸的一价或二价金属盐，例如钠盐、钾盐、钙盐或铵盐或者与有机胺基形成的盐。还可使用的构成单元Ia的单体是具有通式X的上述酸的聚烷撑二醇单酯，MaOOC-CH＝CH-COO-(CmH2mO)n-R2X其中对于a、m、n和R2都有如上所述的定义。
第四成分也可衍生自具有通式XI的不饱和二羧酸酐和酰亚胺， 其中对于Y具有如上所述的定义。
根据本发明的一个优选实施方式，还可使用以结构基团a)至d)总和计的多至50、优选多至20摩尔％的如上所述的其他单体。
本发明的共聚物可以按照常规方法制备。特别的优点在于可以根据本发明无溶剂地或在水溶液中进行。两种情况下都是涉及的无压力并因此也是技术上安全无危险的反应。
如果在水溶液中进行该方法，则就要在20至100℃的温度下借助于常规自由基引发剂来进行聚合，同时将水溶液的浓度优选调节到30至50重量％。根据一个优选实施方式，这里的自由基聚合反应可以在酸性pH范围内进行，特别是在4.0至6.5的pH值，该过程中可动用传统的引发剂如H2O2，同时又不会发生令人担忧的并且由此会非常不利于产率的醚分解。
在本发明方法中优选进行如此操作，即将构成结构基团d)的不饱和二羧酸衍物以部分中和的形式预置入水溶液中，优选地与聚合引发剂一起，并一旦容器中达到所需的反应温度时立即加入其余单体。分别添加能降低优选是过氧化物引发剂的活化阈值的聚合反应助剂，由此即能在相对较低的温度下进行共聚反应。根据另一优选的实施方式，可以在分开或共同的输入流中将不饱和二羧酸衍生物和自由基形成剂添加到反应容器中去，由此可以以较为理想的方式解决排热问题。
另一方面，也可以先置入构成结构基团b)的聚氧化烯二醇-烯基醚并添加入单羧酸衍生物或二羧酸衍生物(结构基团a))，由此而实现单体单元在聚合物链上的均匀分布。
所用的聚合引发剂、聚合活化剂和其余助剂如分子量调节剂的种类是较不成问题的，也就是说，作为引发剂可以使用常规的自由基供体，如过氧化氢，过氧化硫酸氢钠盐、钾盐或铵盐，叔丁基过氧化物，二苯甲酰过氧化物，过氧化钠，2，2’-偶氨二-(2-脒丙烷)-二盐酸盐，偶氮二-(异丁腈)等。如果使用氧化还原体系，可将上述那些引发剂与还原作用活化剂相结合。这类还原剂的例子是铁(I I)盐，羟甲基亚磺酸钠-二水合物，碱金属亚硫酸盐和-偏亚硫酸氢盐，次磷酸钠，羟基胺盐酸盐，硫脲等。
本发明共聚物的一个特别的优点是以下事实，即它们毋需溶剂也可制得，利用常规的自由基引发剂在20至150℃的温度下即可进行制备。当需要将无水形式的本发明的共聚物直接引入本发明的用途时，则由于经济原因特别优选使用这一方案，因为如此即能省去昂贵的分离溶剂，特别是水的过程(例如通过喷雾干燥)。
本发明的共聚物能卓越地作为添加剂适用于无机和有机的，基于矿物或沥青粘结剂如水泥、石膏、石灰、硬石膏或其他基于硫酸钙的建筑材料，或者基于粉末状分散粘结剂的固体的含水悬浮液中，且其用量以矿物粘结剂的重量计为0.01至10重量％、特别优选0.051至5重量％。
以下将以实施例来更详尽地阐述本发明。
实施例合成例和使用例实施例1室温下，在1升的带有温度计、搅拌器、pH值测量计和两个用于分别加料的入口的双壁反应容器中置入由310g(0.0258Mol)乙烯基氧基丁基-聚-(乙二醇)[平均分子量12000g/Mol]和350g水组成的溶液。
在反应容器之外，用61.91g水稀释23.81g(0.33Mol)丙烯酸以及0.256g(0.000142Mol)丁醇起始的单官能NH2-封端的环氧乙烷/环氧丙烷-嵌段共聚物(E04，P027；分子量1800g/Mol)＝α-丁基-ω-(马来酰胺基)-聚-(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。
在强烈搅拌和冷却条件下向乙烯基聚醚-水溶液中添加入38.2g丙烯酸-水混合物，等待直至重新达到15℃的起始温度。接着加入0.059g硫酸铁(II)-七水合物和0.3g 3-巯基丙酸，并利用20％的NaOH溶液将pH值调节到5.3。通过添加入1.5g 30％的过氧化氢水溶液引发反应。在30分钟的时间段内加入事先添加了3.4g 3-巯基丙酸的40.38g丙烯酸溶液。另外又单独地在40分钟内加入10ml BrüggolitTM的6％水溶液。
结束添加后，在搅拌条件下通过添加24.1ml的20％氢氧化钠溶液将溶液调节至pH值为6.5。略微发黄的浑浊聚合物水溶液中含有42.5％的固体。共聚物的重均分子量为65，700g/mol。
实施例2重复实施例1，但是代替其中所用的乙烯基氧基丁基-聚(乙二醇)[MW12000g/Mol]而使用具有平均分子量为20000g/Mol的聚醚。
该实施例基于以下用量16.13g (0.224Mol)丙烯酸350.00g (0.0175Mol)乙烯基氧基丁基-聚-(乙二醇)0.18g (0.0001Mol)α-丁基-ω-(马来酰胺基)-聚-(乙二醇)-嵌段-聚-(丙二醇)得到一种浅黄色的浑浊聚合物水溶液，且重均分子量为72,300g/Mol。
实施例3如实施例1中所述重复该过程，但是显著提高丙烯酸的量到47.62g(0.66Mol)。所有其他单体的用量与实施例1中的用量相同。
在用氢氧化钠水溶液中和之后得到平均分子量为60,800g/Mol的共聚物溶液。
实施例4将实施例1中所用的丙烯酸的量降低到那里所用的量的三分之一，即7.94g(0.11Mol)。得到略呈黄色的聚合物溶液且MW＝58,700g/Mol。
实施例5按照实施例1中所记载的程序来合成由以下单体组成的共聚物23.81g (0.33Mol)丙烯酸310.00g (0.026Mol)乙烯基氧基丁基-聚-(乙二醇)且MW＝12000g/Mol7.42g (0.034Mol)马来酸-二丁酯49.0g (0.50Mol)马来酸酐所得棕黄色共聚物水溶液的平均分子量为36,900g/Mol。
实施例6类似于实施例1地合成共聚物，只是其中代替那里所用的丙烯酸而含有21.84g(0.195Mol)的衣康酸酐。终产品的重均分子量为42,300g/Mol。
实施例7重复实施例1。除了其中所用的单体外还向反应器溶液中与丙烯酸/水-混合物一起加入123.2g(0.112Mol)甲基聚(乙二醇)-甲基丙烯酸酯(MW＝1100g/Mol)略微浑浊的含水反应产物具有69,300g/Mol的平均分子量。
实施例8根据实施例1中所述方法制备共聚物(MW60,000g/Mol)，其中代替丙烯酸而使用由甲基丙烯酸和丙烯酸组成的混合物(分别0.165Mol)。
实施例9代替实施例1中所用的重均分子量为12,000g/Mol的乙烯基氧基丁基-聚(乙二醇)而使用由2种乙烯基醚组成的混合物成分1204g(0.017Mol)乙烯基聚醚-12000成分268g(0.034Mol)乙烯基聚醚-2000(平均MW为2000g/Mol的乙烯基氧基丁基-PEG)两种成分均在容器中与300g的水混合。所得的共聚物具有59,900g/Mol的重均分子量。
实施例10除了实施例1中所用的乙烯基醚外再与乙烯基醚一起置入5.2g(0.05Mol)苯乙烯所得到的非常浑浊的聚合物水溶液是无气味的并且具有70,600g/Mol的重均分子量。
实施例11至14取代实施例1中所用的EO/PO-加成物(共聚物组分III)而使用以下化合物实施例110.426g(0.000213Mol)α，ω-二-(马来酰胺基)-聚-(丙二醇)(MW2000g/Mol)实施例120.254g(0.000169Mol)甲基-聚-(乙二醇)-嵌段-聚-(丙二醇)-烯丙基醚(MW＝1500g/Mol，E04，P022)实施例130.5g(0.00025Mol)α，ω-二-(甲基丙烯酰氧)-聚-(丙二醇)且其MW＝2000g/Mol实施例144.674g(0.019Mol)邻苯二甲酸二烯丙基酯实施例15取代实施例1中所用的乙烯基醚而使用以下化合物260g(0.02Mol)乙烯基氧基丁基-聚醚-(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)[PO25，EO250]且MW＝13,000g/Mol。
所得的黄色且很浑浊的聚合物溶液具有70,300g/Mol的分子量。
实施例16重复实施例1，但是在加料中除了丙烯酸外还使用85.8g (0.66Mol)丙烯酸羟丙酯所得的共聚物具有74,700g/Mol的重均分子量。
本发明共聚物的摩尔组成
1)丙烯酸和MPEG-甲基丙烯酸酯-1100(3∶1)的混合物2)丙烯酸和甲基丙烯酸(1∶1)的混合物3)VOBPEG-12000和VOBPEG-2000(1∶2)的混合物4)苯乙烯5)丙烯酸和丙烯酸羟丙酯(1∶2)的混合物比较例Degussa AG公司的市售高效流动剂(根据PCT/EP00/02251的)Glenium ACE30应用例预制构件混凝土应用根据规定在一个混凝土强制混合器中将10kg波特兰水泥(Bernburger CEMI52.5R(ft))与47.2kg填料(Sieblinie 0至16mm)和3.6kg水(包括来自添加剂的水)相混。添加入本发明产品或者比较例产品的水溶液并在测试开始后4或40分钟根据DIN EN12350-5进行塌落度(Ausbrei tmaβ)的测定。
混凝土混合物的组成归纳于表1中表1
在测试了塌落度之后制备边长15×15×15cm的测试体并放置于20℃下。6，8和10小时后确定抗压强度。测试体的气孔含量为1.6体积％。
结果列于表2中表2
根据规定在一个混凝土强制混合器中将4.3kg波特兰水泥(BernburgerCEM I52.5R(ft))与20.1kg填料(Sieblinie 0至16mm)和1.6kg水(包括来自添加剂的水)相混。添加入本发明产品或者比较例产品的水溶液并在测试开始后4分钟内根据DIN EN12350-5进行塌落度的测定。
混凝土混合物的组成归纳于表3中表3
在测试了塌落度之后制备边长10×10×10cm的测试体并放置于10℃下。10，12和16小时后确定抗压强度。测试体的气孔含量为1.6体积％。
结果列于表4中表 权利要求
1.基于不饱和单羧酸衍生物或二羧酸衍生物和氧化烯二醇-烯基醚的共聚物，其特征在于，其含有a)25至98.99摩尔％的式Ia和/或Ib和/或Ic的结构基团 其中R1＝氢或具有1至20个C原子的脂族烃基X＝-OMa，-O-(CmH2mO)n-R2，-NH-(CmH2mO)nR2M＝氢，一价或二价金属阳离子，铵离子，有机胺基，a＝1/2或1R2＝氢，具有1至20个C原子的脂族烃基，具有5至8个C原子的脂环族烃基，任选取代的具有6至14个C原子的芳基，Y＝O，NR2m＝2至4和n＝0至200，b)1至48.9摩尔％的通式II的结构基团 其中R3表示氢或具有1至5个C原子的脂族烃基m’表示2至4n’+n”表示250至500p表示0至3且R2以及m具有上述含义，c)0.01至6摩尔％的具有式IIIa或IIIb的结构基团 其中Q＝-H，-COOMa，-COOR5 -(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2-COOR5在S＝-COOR5或-COOMa的情况下，U1＝-CO-NH-，-O-，-CH2O-U2＝-NH-CO-，-O-，-OCH2-V＝-O-CO-C6H4-CO-OR4＝H，CH3R5＝具有3至20个C原子的脂族烃基，具有5至8个C原子的脂环族烃基，具有6至14个C原子的芳基R6＝R2， z＝0至4x＝1至150y＝0至15，以及d)0至60摩尔％的通式IVa和/或IVb的结构基团 其中的a、M、X和Y具有上述含义。
2.如 权利要求
1所述的共聚物，其特征在于，R1为甲基。
3.如 权利要求
1或2所述的共聚物，其特征在于，M表示选自钠离子、钾离子、钙离子或镁离子这一组的一价或二价金属阳离子。
4.如 权利要求
1至3之一所述的共聚物，其特征在于，如果R2＝苯基，则苯基还被羟基、羧基或磺酸基团取代。
5.如 权利要求
1至4之一所述的共聚物，其特征在于，在式Ia中n＝1至150。
6.如 权利要求
1至5之-所述的共聚物，其特征在于，在式II中p＝0而m＝2。
7.如 权利要求
1至6之一所述的共聚物，其特征在于，其含有70至94.98摩尔％式Ia和/或Ib和/或Ic的结构基团，5至25摩尔％式II的结构基团，0.02至2摩尔％式IIIa和/或IIIb的结构基团和0至24.98摩尔％式IVa和/或IVb的结构基团。
8.如 权利要求
1至7之一所述的共聚物，其特征在于，其另外含有以式I、II、III和IV的结构基团总和计的多至50摩尔％、特别多至20摩尔％的结构基团，其单体是乙烯基衍生物或(甲基)丙烯酸衍生物。
9.如 权利要求
8所述的共聚物，其特征在于，使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸作为单体乙烯基衍生物。
10.如 权利要求
9所述的共聚物，其特征在于，使用(甲基)丙烯酸羟烷酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸环己酯作为单体(甲基)丙烯酸衍生物。
11.如 权利要求
1至10之一所述的共聚物，其特征在于，其具有1000至100000g/mol的平均分子量。
12.制备如 权利要求
1至11之一所述的共聚物的方法，其特征在于，借助自由基引发剂，聚合25至98.99摩尔％的不饱和单或二羧酸衍生物、1至48.9摩尔％的氧化烯二醇-烯基醚、0.01至6摩尔％的乙烯基型聚烷撑二醇-或酯化合物与0至60摩尔％的二羧酸衍生物。
13.如 权利要求
12所述的方法，其特征在于，使用70至94.88摩尔％的不饱和单羧酸或二羧酸衍生物，5至25摩尔％的氧化烯二醇-烯基醚，0.02至2摩尔％的乙烯基型聚烷撑二醇-或酯-化合物和0至24.98摩尔％的二羧酸衍生物。
14.如 权利要求
12和13之一所述的方法，其特征在于，还另外共聚入以具有式I、II、III和IV的结构基团的单体计的多至50摩尔％、特别多至20摩尔％的乙烯基衍生物或(甲基)丙烯酸衍生物。
15.如 权利要求
12至14之一所述的方法，其特征在于，在水溶液中于20至100℃温度下进行聚合反应。
16.如 权利要求
15所述的方法，其特征在于，水溶液的浓度为30至50重量％。
17.如 权利要求
12至14之一所述的方法，其特征在于，借助自由基引发剂，在20至150℃的温度下，无溶剂地进行聚合反应。
18.如 权利要求
1至11之一所述的共聚物的用途，用作用于基于矿物粘结剂或沥青粘结剂，特别是水泥、石膏、石灰、硬石膏或其他基于硫酸钙的粘结剂，以及基于粉末状分散粘结剂的含水悬浮液中的添加剂。
19.如 权利要求
18所述的共聚物的用途，其特征在于，共聚物的用量以矿物粘结剂的重量计为0.01至10重量％、优选0.1至5重量％。
专利摘要
本发明记载了一种基于不饱和单羧酸衍生物或二羧酸衍生物、氧化烯二醇－烯基醚、乙烯基聚烷撑二醇或酯化合物的共聚物以及这种共聚物用于基于矿物或沥青粘结剂的含水悬浮液中作为添加剂的用途。其中，令人惊奇地发现，最少添加量的具有长侧链的本发明共聚物即能赋予含水粘结剂悬浮液卓越的加工性，同时还能起到使混凝土水量下降较高的作用。另外，利用本发明的共聚物还可以起到相对于现有技术显著提高的早期强度发展性的作用，由此而可显著提高特别是混凝土建筑中的经济性。
文档编号C08F222/10GK1997679SQ20058000403
公开日2007年7月11日 申请日期2005年2月3日
发明者B·莫拉鲁, C·胡布什, G·阿尔布雷歇特, S·舒尔, E·杰特斯伯格 申请人:建筑研究和科技有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan