专利名称:强喷雾干燥的齐格勒－纳塔前催化剂及使用其的聚合方法
交叉参考声明本申请要求2004年8月9日提交的美国临时申请No.60/600,082的权益。
发明背景本发明涉及前催化剂组合物、制备该组合物的方法以及使用该组合物制备聚合物的方法。更特别地，本发明涉及新型齐格勒-纳塔前催化剂组合物，其与助催化剂结合形成用于烯烃聚合的催化剂组合物。
聚合物的性能主要取决于在其聚合时所使用的催化剂的性能。特别地，选择支持催化剂的形状、粒径、粒径分布和其他形态性能对确保可操作性和商业化成功是很重要的。这对气相和淤浆聚合尤其重要。一个成功的催化剂组合物应该基于具有良好机械性能(包括在聚合过程中的耐磨损和粉碎性)的前催化剂颗粒，因此赋予获得的聚合物产物良好的本体密度和均一性。同等重要的是能够以高的催化效率制备这种聚合物产物的前催化剂组合物。
喷雾干燥是公知的用于制备固体齐格勒-纳塔聚合前催化剂的技术。在喷雾干燥中，将包含溶解和/或悬浮材料的液滴喷射入在干燥条件下的小室中以除去溶剂或稀释剂，而留下固体残余物。获得的颗粒粒径和形状与在喷雾过程中形成的液滴的特征有关。颗粒的结构重组受液滴的体积和粒径的变化的影响。取决于喷雾干燥方法中的条件，可以获得大、小或聚集的颗粒。条件也可能产生组成均一的颗粒或包含空隙或孔的颗粒。在形成喷雾干燥的颗粒时使用惰性填料有助于控制获得颗粒的形状和组成。
已经报道了众多包含镁和钛的喷雾干燥的烯烃聚合前催化剂以及其制备方法和应用。例子包括US-A-6,187,866、US-A-5,567,665、US-A-5,290,745、US-A-5,122,494、US-A-4,990,479、US-A-4,508,842、US-A-4,482,687和US-A-4,302,565。通常，这种组合物以基本球体的固体前催化剂颗粒的形式制备，该颗粒根据其预期的最终用途具有1～100μm的颗粒直径。可以通过使用例如硅石的填料和例如聚合添加剂的粘结剂来调节颗粒的空隙率和内聚强度。通常，由于获得颗粒的更强结构的整体性，更期望固体而不是中空的颗粒。然而不利的是，由于前催化剂颗粒的内部区域不能象颗粒的表面区域一样很容易地和聚合过程中的助催化剂或单体或其他的参与物进行有效地接触，因此固体颗粒趋向于具有较低的生产率或效率。
尽管该领域中已获得了上述公开中的进步，仍然存在着制备具有改进性能的齐格勒-纳塔前催化剂的需求。高度期望具有提高的耐粉碎性和能产生聚合物微粒的前催化剂组合物。聚合物微粒的产生是不希望的，这是由于在聚合设备的集结能够造成与床水平控制和循环气体夹带有关的问题，而造成设备故障、受损的可操作性和降低的效率。高等级的微粒也可能造成聚合物从聚合体系中排出后聚合物下游操作中的问题。颗粒还会造成清洗容器和容器中栓流过滤器中较差的流动，并且存在安全问题。上述问题造成对于商业操作很重要的聚合物微粒的消除或减少，特别是在气相聚合方法中。
在多个系列的反应器系统中，其中在分离的反应器中制备的聚合物的组成是高度可变的，存在的聚合物微粒对于连续和顺利的操作是特别有害的。这是由于精确的床水平控制的极端重要性，同样地最终聚合物的产品性能受到在每一反应器中产生的聚合物的相对量的强大的影响。如果不能精确地知道床重量，将很困难准确地控制最终产物的性能。
对于聚乙烯和其他乙烯/α-烯烃共聚物的制备，优选用具有大的分子量差别和相对大差别的并入共聚单体在分离的反应器中制备聚合物。为制备具有最佳物理性能的最终聚合物，有效使其中的一个反应器制备具有高分子量的聚合物，并引入存在的任何共聚单体的大多数。在第二个反应器中，形成聚合物的低分子量部分，其也可以具有引入的共聚单体，但通常量小于在高分子量部分中引入的量。当首先制备高分子量组分时，聚合物颗粒会成为一个重要的问题，特别是当获得的聚合物流动指数(I21，ASTM D-1238，条件190/2.16)在0.1～2.0g/10min的范围内，且引入的共聚单体含量小于5重量％，尤其是低于4.5重量％时。
根据在多个反应器系统中不同聚合物的制备顺序(即首先制备高分子量的聚合物，然后制备低分子量的聚合物，或反之)，微粒有可能比聚合物颗粒的本体具有显著不同的聚合物性能。这认为是由于微粒在反应器中有可能是最年轻的颗粒，因此其在转移到串连的第二反应器之前不会与最终产物的性能一致。
这反过来会在将聚合物混配成用于最终用途的颗粒时导致更进一步的问题。特别地，与剩余的或本体聚合物相比，微粒通常具有显著不同的分子量或支化组成。尽管本体材料的和微粒的颗粒都在大约相同的温度熔融，混合仍然受阻，除非产物具有相似的等粘态温度(即为两种产物的熔融粘度基本相同的温度)。这些倾向于与聚合物的剩余物相比具有显著不同的分子量和等粘态温度的聚合物微粒不易和本体相进行均匀地混合，而是在获得的聚合物颗粒中形成分离的区域，且会导致在吹制的膜或由其制得的其它挤出制品中生成凝胶或其它缺陷。
因此，聚合物微粒的产生是个问题，特别是对于气相烯烃聚合过程和特别是对分阶段或系列反应器系统，其中在该系统中只有通过精确的控制在多个反应器中制备的聚合物的相对量来能精确控制聚合物的组成。
因此，期望在烯烃聚合过程中使聚合物微粒最小化。减少这种聚合物微粒的一个因素是通过消除或减少那些由于细化或摩擦易于产生聚合物微粒的前催化剂颗粒。为了这个目的，本发明的一个目的是提供一种具有更强的机械强度的改进的催化剂，其能够减少聚合物微粒并同时获得良好的聚合响应和效率。
发明概述上述需求通过此处公开的本发明的一个或多个方面得以实现。在一个方面，本发明包括含有卤化镁的前催化剂组合物的基本球形的颗粒，所述颗粒具有10～70μm，优选15～50μ，最优选20～35μm的平均粒径(D50)，且其包含至少5％、优选至少20％、最优选至少25％的具有实质内部空间和基本单一的表面层(壳)的颗粒，其特征在于对于颗粒粒径大于30μm的颗粒，通过SEM技术确定的平均壳厚度/颗粒粒径比(厚度比)为大于0.2，优选大于0.25。
在另一方面，本发明涉及用于制备上述前催化剂组合物的方法，该方法的步骤包括a)提供包含如下的液体组合物i)卤化镁化合物，ii)溶剂或稀释剂，iii)过渡金属化合物，其中过渡金属选自元素周期表中族3-10的金属或镧系元素，iv)任选地内部给电子体和v)进一步任选地填料；b)喷雾干燥组合物以形成喷雾干燥的颗粒；和c)收集获得的固体颗粒，其特征在于卤化镁化合物在溶剂或稀释剂中形成基本饱和的溶液。
在另一方面，本发明涉及用于制备聚合物的方法，其包括在烯烃聚合条件下将至少一种烯烃单体与上述的前催化剂或与用上述方法制备的前催化剂和助催化剂接触，以形成聚合物产物。
图1为用于形成根据本发明的前催化剂颗粒的典型工艺条件的图示。
图2为实施例1的前催化剂颗粒的扫描电子显微照片(SEM)。
图3为实施例1的超薄切片的前催化剂颗粒的扫描电子显微照片(SEM)。
发明详述此处所指的所有元素周期表为CRC Press，Inc.，2003出版并版权所有的元素周期表。而且，所指的族为使用IUPAC系统对族编号而在该元素周期表中所反映的族。为美国专利实务的目的，并入此处所指的任何专利、专利申请或公开的内容的全体用作参考(或并入其相当的美国版本作为参考)，特别是关于合成技术、原材料和本领域的基本知识的公开。除非另有声明，由本文暗示或本领域惯例，所有的部分和百分比均以重量计。
如果在此处出现，术语“包含”及其衍生用法并不是排除任何其它组分、步骤或工序的存在，而不论此处是否公开。为避免任何疑问，通过使用术语“包含”而在此处宣称的所有组合物可以包括任何其它的添加剂、辅佐剂或化合物，除非另有声明。相反，术语“基本由...组成”如在此处出现，从随后的叙述中排除了任何其它的组分、步骤或工序，除了对可操作性不重要的那些。术语“由...组成”，如使用，排除了那些没有特别描述或列出的任何组分、步骤或工序。术语“或”，除非声明，指的是单个列出的成员及任意的结合。
可以用很多技术来制备齐格勒-纳塔前催化剂组合物，包括将卤化镁和卤化钛的固体混合物物理混合或例如通过用元素镁还原卤化钛以原位形成卤化剂。固相形成技术涉及使用球磨机或其它合适的研磨和粉碎设备。沉淀技术可能使用各种卤化剂优选TiCl4进行重复卤化以制备合适的前催化剂组合物。
制备前催化剂组合物的各种方法是本领域所公知的。这些方法包括那些所描述的，特别是US-A-5,487,938、5,290,745、5,247,032、5,247,031、5,229,342、5,153,158、5,151,399、5,146,028、5,106,806、5,082,907、5,077,357、5,066,738、5,066,737、5,034,361、5,028,671、4,990,479、4,927,797、4,829,037、4,816,433、4,547,476、4,540,679、4,460,701、4,442,276等。在一个优选的方法中，制备涉及将镁化合物或化合物的混合物氯化，任选在存在惰性固体材料、特别是硅石、氧化铝、铝硅酸盐或类似物质的情况下。获得的化合物或络合物包含至少镁、卤素和过渡金属部分，特别是钛或钒部分。
在一个实施方案中，通过与一个或多个镁、卤素和过渡金属源的反应将前体卤化形成前催化剂。镁部分的合适来源包括镁金属、无水氯化镁、醇镁或芳氧化镁、或羧化镁醇盐或芳氧化物。镁部分的优选来源为卤化镁特别是二氯化镁，以及镁(C1-4)醇盐，特别是含有至少一个乙氧基的镁化合物或络合物。优选的组合物还包含过渡金属化合物，特别是钛化合物。过渡金属部分的合适来源包括相应的(C1-8)醇盐、芳氧化物、卤化物和其混合物。优选的前体包含一个或多个含有镁(C1-4)醇盐或卤化物的化合物和任选地一个或多个钛(C1-4)醇盐或卤化物。
除了钛或钒的合适过渡金属化合物包括其它族3-8过渡金属的化合物，特别是锆、铪、铌或钽。在某些实施方案中，其它过渡金属例如更迟的(later)过渡金属和镧系元素、或过渡和/或镧系金属的混合物也是适用的。
优选的过渡金属化合物是对应于通式Ti(OR2)aX4-a的钛化合物，其中R2在每种情况下独立地是具有1-25个碳原子的取代或未取代的烃基，优选甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基、苯氧基或萘氧基；X是卤素，优选氯，a为0～4。如期望也可以使用钛化合物的混合物。
最优选的过渡金属化合物是卤化钛和每个烃氧基基团具有1-8个碳原子的卤代醇化物。这种化合物的例子包括TiCl4、TiBr4、TiI4、TiCl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OC6H13)Br3、Ti-(OC8H17)Cl3、Ti(OCH3)2Br2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2、Ti(OCH3)3Br、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC6H13)3Br和Ti(OC8H17)3Cl。
用于制备本发明的前催化剂的过渡金属化合物或过渡金属化合物的混合物的量根据所期望的前催化剂的类型可以变化很大。在一些实施方案中，镁对过渡金属化合物的摩尔比可以高至56和低至0.5，这取决于特定的催化剂设计。通常，优选镁对过渡金属化合物的摩尔比为3～10。优选的过渡金属是钛。
可以任何方式形成合适的前催化剂组合物。一个合适的技术涉及将卤化镁与过渡金属化合物混合。期望在-70到200℃的温度范围内将组分结合。优选，温度为20～150℃，最优选25～120℃，且应该低于使用的任何溶剂或稀释剂的沸点。在一些实施方案中，卤化镁溶液和钛化合物可以混合5分钟至24小时。在其他实施方案中，30分钟至5小时足以获得所期望的卤化镁的浓度。通过使用机械搅拌设备获得充分的混合，然而如需要，可以使用超声波发生器、静止混合器或其他合适的设备以有助于分散和混合。
用于此处的优选的前体组合物是具有通式MgdTi(ORe)eXf的混合的镁/钛化合物，其中Re是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′，其中R′是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基；每个ORe基团相同或不同；X独立地是R′、氯、溴或碘；d是0.5～5，优选2～4，最优选3；e是0～12，优选0～10，最优选0～4；f是1～10，优选2～8，最优选2～6。理想地通过将含镁和钛的化合物或混合物卤化来制备前体。特别期望的反应介质包含芳族液体(特别是氯化芳族化合物、最特别是氯苯)、烷醇(特别是乙醇)和无机氯化剂的混合物。合适的无机氯化剂包括硅、铝和钛的氯衍生物，特别是四氯化钛或三氯化铝，最特别是四氯化钛。
在某些实施方案中，前体包含具有通式[Mg(R1OH)r]dTi(ORe)eXf[ED]q的组合物，其中R1OH是具有1-25个碳原子的单官能、线性或支化的醇；ED是给电子体，特别是选自脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环醚或脂族酮的化合物；q为0～50；r是0、1或2；Re、X、d、e和f如上定义。用于制备乙烯均聚物或共聚物的前催化剂组合物通常包括用于控制所得聚合物立构规整度的给电子体，且其化学组成可以不同于用于制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的前催化剂。
用于乙烯聚合的优选的前催化剂组合物包含TiCl3，通过TiCl4与镁金属在给电子体存在的情况下进行还原形成。用于本发明的实施方案的给电子体必须没有含有例如羟基的活性氢的取代基，这是因为这种官能团很容易地和四氯化镁和钛反应。还原过程导致二氯化镁和三氯化钛混合物的生成，以与给电子体的络合物的形式。该反应可以用下式说明2TiCl4(ED)2+Mg→2TiCl3(ED)3+MgCl2(ED)1.5，其中ED是路易斯碱给电子体，优选为四氢呋喃。
因为镁金属与四氯化钛高度反应，优选使用course颗粒而不是粉末的形式的金属以缓和反应速率。优选使用具有0.25mm～10mm、优选1mm～4mm的平均粒径的镁颗粒。期望在还原中对于每两摩尔的四氯化钛使用一摩尔的镁金属。
对于每摩尔四氯化钛有利地使用5～400摩尔、优选50～200摩尔的给电子体化合物，在喷雾干燥之前或之中除去大多数的过量的化合物。通常将镁金属加入到溶于给电子体化合物的四氯化钛的混合物中。然而，还可以将四氯化钛加入到在给电子体化合物中的镁金属的混合物中，或甚至将四氯化钛和镁金属一起加入到给电子体化合物中。通常反应在低于给电子体化合物的沸点、优选20～70℃的温度下进行。应维持惰性气氛，即该气氛在还原过程中使用的条件下是不反应的。
期望地，用镁金属进行的四氯化钛的还原导致对于每两摩尔的三氯化钛含有一摩尔的二氯化镁的溶液的形成，且该溶液基本没有不期望的副产物。如需要，可以将其他的二氯化镁加入到溶液中以提高Mg/Ti比。高度期望地，加入足够的二氯化镁以获得1.5∶1到15∶1、最优选4∶1到6∶1的Mg/Ti摩尔比。也可以加入其他的过渡金属化合物，例如上述定义的那些。也可以在还原反应完成后加入其他的给电子体化合物，特别是对Mg金属或TiCl4具有反应官能性的那些。
前催化剂组合物的其他组分可以包括填料、粘合剂、溶剂、聚合改性剂和上述的给电子体化合物。典型地，将卤化镁组合物溶于其中的液体混合物与填料、特别是精细微粒化的基本球形的硅石接触。术语“基本球形”如此处所用表示具有1.0～2.0的平均纵横比的颗粒，其中纵横比定义为由扫描电子显微照片(SEM)确定的颗粒的最长直线尺寸对其最短直线尺寸的比。优选的填料具有0.01μm～12μm的平均颗粒粒径。较大粒径的填料颗粒不象较小颗粒那样密集地堆积，在形成的干燥的颗粒中在颗粒之间留下空隙，其中前催化剂组合物和/或粘结剂插入到其中。足够量的前催化剂组合物和任选的粘结剂应该用于填充填料颗粒之间的任何空隙，导致在前催化剂颗粒的表面形成相对密集、坚韧和耐粉碎的壳。
术语“聚合改性剂”如此处所用指的是加入到前催化剂组合物中或加入到聚合混合物中以改进一个或多个过程或产物性能的化合物。实例包括用于调节聚合物的立构规整度和结晶度的选择性控制剂以及加入以在高温下减少催化剂活性、因此防止反应失控或聚合物凝聚物形成和操作性问题的活性控制剂。
术语“D10”、“D50”和“D90”用于表明例如通过自动粒径分析仪例如CoulterTM牌的颗粒分析仪使用十二烷溶剂确定的log正态粒径分布的各自的百分比。因此，具有为12μm的D50的颗粒具有为12μm的中值粒径。为18μm的D90表明90％的颗粒具有小于18μm的粒径，为8μm的D10表明10％的颗粒具有小于8μm的粒径。粒径分布的宽度或窄度由其跨度确定。跨度定义为(D90-D10)/(D50)。
合适的填料对前催化剂组合物的其他组分是惰性的，并且对用于任何后续聚合中的活性组分也是惰性的。合适的化合物可以是有机物或无机物，包括但不限于硅石、二氧化钛、氧化锌、碳酸镁、氧化镁、碳和碳酸钙。在某些实施方案中，填料是热解法疏水二氧化硅，其赋予浆料相对高的粘性和对喷雾干燥的颗粒良好的强度。在其他实施方案中，可以使用两种或两种以上的填料。此处所用的合适的填料包括以商标GasilTM、获自Ineos Corporation和以商标CabosilTM、获自CabotCorporation的那些。
此处所用的填料可以是多孔的，并且如果颗粒粒径大于1微米，优选是多孔的。填料的孔隙率可是使得单体在聚合时更好的扩散入前催化剂的内部。优选的多孔填料颗粒具有按照ASTM StandardD3663-99的B.E.T技术计算的0.1～2.0ml/g的累积孔体积。这些优选的填料的特征为表面积为25m2/g～200m2/g，优选50m2/g～100m2/g。也可以使用B.E.T.技术测定表面积。
非多孔填料例如热解法二氧化硅、发烟氧化铝(fumed aluminas)和发烟氧化钛通常具有非常小的粒径，典型的原始颗粒粒径小于0.1微米，尽管也可以使用为原始颗粒聚集体的形式的材料。
无论选择哪种填料，其应该是干燥的，即没有吸收的水。通过在低于填料材料的烧结或熔点的温度下加热一段合适的时间将填料干燥，或者材料例如热解法二氧化硅由于其特定的制造方法，天然地具有低的残余湿气含量。通常，使用至少100℃的温度。当可以接受延长的干燥时间或当载体具有低的熔化或烧结温度时可以使用更低的温度。无机填料材料通常在200～800℃的温度下进行干燥。另外，填料材料可以任选地用1～8重量％的一种或多种路易斯酸处理，例如三烷基铝化合物或有机硅烷，以除去包括水或羟基的极性杂质。
通常填料使用的量为前催化剂浆料组合物的总重量的1～95％。调节使用的填料的量以制备具有所期望的粘度以能够进行良好的喷雾干燥操作的浆料。优选地，填料为干燥的前催化剂颗粒重量的10～98％、优选20～95％、最优选25～90％。
用于喷雾干燥的示例性设备和技术已在US-A-4,293,673、US-A-4,728,705和US-A-6,187,866等中公开。然而根据本发明，用于喷雾干燥过程的条件对于所期望的前催化剂颗粒的形成是关键的。通常，典型地通过将前催化剂的溶液或浆料与任何填料、粘结剂、选择性控制剂、聚合改性剂或组合物中其他的组分混合来完成喷雾干燥。然后将获得的混合物加热并用合适的雾化设备雾化以形成分散的液滴。通过使浆料和惰性干燥气体一起通过雾化器来进行雾化。雾化喷雾或离心高速圆盘可以用于进行雾化。干燥气体的体积流量明显高于浆料的体积流量以进行浆料的雾化和除去溶剂或稀释剂和其他挥发性的组分。干燥气体在用于雾化的条件下应该是非反应性的。合适的气体包括氮气和氩。然而，也可以使用任何其他的气体，只要其是非反应性的并且能够进行所期望的前催化剂的干燥。通常，也将干燥气体加热以促进稀释剂或溶剂的除去和固体颗粒的形成。如果干燥气体的体积流量维持在很高的水平，也可以使用较低的气体温度。也可以调节干燥气体的压力以在这种雾化时提供合适的液滴尺寸。合适的雾化喷嘴压力为1～200psig(100～1500kPa)，优选10～150psig(170～1100kPa)。在离心雾化中，雾化器的旋转直径典型地为90mm到180mm。调节旋转速度以控制颗粒粒径。典型地，旋转速度为8,000～24,000rpm，尽管如需要获得所期望的颗粒粒径，可以使用更高或更低的速度扫描。
图1说明了不同的液滴形成条件(旋转雾化器对喷嘴或喷雾雾化器)在喷雾干燥方法中的效果。如图1所示，使用旋转雾化器通常可以获得较小的液滴粒径。本发明的发明人已发现用于在喷雾干燥的步骤中形成液滴的在浆料中的前催化剂组合物中的镁组分的浓度和在从雾化的液滴形成颗粒所用的干燥条件与获得的喷雾干燥的前催化剂组合物的形态和机械和化学性能直接相关。特别地，使用用于制备颗粒的在前催化剂浆料中的镁化合物的更高的浓度、优选与快速干燥条件相结合能够改进获得的前催化剂颗粒的强度和耐磨损性。认为在液滴形成时使用更高浓度的镁化合物提高了填料颗粒之间的磨损，且形成了更厚和更强壮的单一的表面层或壳。获得的颗粒在形成、处理和进料操作中更耐粉碎和破裂。另外，更厚和更强壮的壳导致更强和在聚合反应的初始阶段更不易断裂的最终活化的催化剂颗粒的形成。认为这两个特征有助于减少聚合物微粒的产生。
术语“基本饱和”指的是镁化合物、特别是卤化镁化合物在稀释剂或溶剂中形成的溶液高度浓缩，甚至超过在雾化温度下稀释剂或溶剂的正常的溶液浓度极限。可能出现镁化合物的超饱和溶液，这是由于当温度升高时溶解度可能下降，使得浆料加热时，超越了饱和的极限。由于浆料中填料和其它溶解的或其它不溶解的材料的存在；使用高压、极端混合和汹涌的流动条件、短时间暴露在高温下、沉淀镁化合物(如果其能发生)不会损害颗粒性能。而且，使用上述浓缩的浆料条件和快速干燥条件能形成相对强壮、厚壳的中空颗粒，特别是在较大直径范围内。认为这种颗粒相对不受聚合物微粒的产生的影响并且是高效率的，这是因此催化剂材料浓缩在颗粒的表面，并且在其内部不是孤立的。
认为在一般固体前催化剂颗粒的内部将材料分隔是有害的，这是由于与本体单体浓度相比，不同单体的不同扩散速率能够影响颗粒内部可获得的单体浓度。与颗粒的表面相比，这反过来会造成由位于颗粒内部的催化剂位置形成的聚合物的不同，特别是当共聚物是由单体的混合物制备时。并且，包含相对高的百分比的中空催化剂颗粒的前催化剂的另一个优点是聚合不以冗长的诱导期和长的衰退为特征，这也是由于扩散系数显著降低。
通常，用于制备本发明的颗粒的给料浆料为镁化合物、优选卤化镁化合物、最优选二氯化镁在溶剂或稀释剂中在雾化期间使用的温度下的饱和浓度的50～150％，优选80～125％。高度期望，将给料溶液在雾化之前制备并维持在一个在该温度下饱和浓度大于90％的浓度。
当喷雾干燥时，这种浆料产生具有至少一些内部空隙和具有所期望的物理性能的外壳或外皮的离散颗粒。在一些实施方案中喷雾干燥的颗粒具有封装在外壳或与其相连的较小的颗粒，并且有时完全或接近完全地填充获得的颗粒的内部。然而通常在干燥或除去稀释剂或溶剂时，这种颗粒的内部空间的一部分是相对空的，因此降低了获得的颗粒的密度，并且提高了催化剂的效率。尽管将颗粒的表面称为单一的，其应理解为外壳或皮可以包括孔、隆起、裂缝、裂隙或其它允许在颗粒内部传达且不偏离本发明的范围的中断。优选组成颗粒的内部空间的后半部分的颗粒内部的相对空的区域不超过颗粒质量的20％、更优选不超过10％。
一种用于确定喷雾干燥的颗粒的厚度比的方法是将颗粒嵌入例如聚乙烯的惰性基质材料中。然后将样品抛光或剪切以露出具有代表性颗粒的横截面。然后可以使用任何合适的显微镜的形式以直观地确定颗粒的平均厚度比。
喷雾干燥的颗粒还表征为其粒径分布。在一些实施方案中，喷雾干燥的催化剂颗粒具有小于2.0、优选小于1.8的跨度。较窄的跨度具有较小百分比的对于给定应用太小或太大的颗粒。所期望的跨度随应用变化。
在本发明的操作中，将喷雾干燥的前催化剂颗粒与助催化剂结合以形成活性催化剂组合物。活化可以在与待聚合单体接触之前、同时或之后发生。在一个优选的实施方案中，前催化剂部分或全部地在聚合反应器之外通过其与助催化剂的一部分在惰性液体烃中接触进行活化，如在US-A-6,187,866或US-A-6,617,405中所公开。在前催化剂组合物与助催化剂接触之后，可以通过干燥除去烃溶剂，随后将催化剂组合物进料到聚合反应器中，在该反应器中用额外量的相同或不同的助催化剂(如果需要)完成活化。
将部分活化的催化剂或未活化的前催化剂组合物和助催化剂或额外量的助催化剂通过相同或不同的进料线进料到反应器中或其组成结构中。期望，使用的助催化剂的量足以在前催化剂中产生基于过渡金属的1000∶1到10∶1的摩尔比。在串连操作的多个反应器中，如期望控制聚合条件，可以将额外量的前催化剂、助催化剂或两者加入到第二反应器中。
在一些实施方案中，根据本发明制备的催化剂具有改进的产率，特别是用于气相烯烃聚合过程中时。应理解为此处所述的催化剂可以用于溶液、淤浆或气相聚合中。合适的聚合用单体包括C2-C20烯烃、二烯烃、环烯烃及其混合物。特别适用的是乙烯均聚过程和乙烯和C3-C8α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的共聚。
在连续气相过程中，将部分或全部活化的前催化剂组合物与用于完成活化的任何其它的活化剂化合物的离散部分连续进料到反应器中。通常在流化床中、在不存在例如湿气、氧、CO、CO2或乙炔的催化剂毒物、存在催化有效量的催化剂组合物的情况下在足以引发聚合反应的温度和压力下进行聚合。这种过程用于商业化生产高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，且对本领域技术人员是公知的。
在给定的操作条件下，通过将部分的床作为产物以与颗粒聚合物产物形成的速率相等的速率撤出将流化床维持在基本恒定的高度。由于热量产生的速率与产物的形成直接相关，测量穿越反应器的其它的温度升高(进口气体温度和排出气体温度之间的差别)对于在恒定气流下颗粒聚合物形成的速率是决定性的。然而过量微粒的形成会破坏对床高度的控制，造成反应器中操作性问题。
通过任何合适的方法制备的聚合物的分子量可以使用熔融流动测量方便地表明。一种这样的测量方法是熔融指数(MI或I2)，根据ASTMD-1238，Condition E，在190℃下和施加2.16千克的负载获得，报告为克每10分钟。使用此处所述的某些催化剂制备的某些聚合物具有0.1到1000克/10分钟的MI值。熔融流动速率(MFR或I21)是另一种表征聚合物的方法，按照ASTM D-1238，Condition F测量，用10乘以在上述熔融指数测试用使用的重量。熔融流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔融流动速率越低，尽管关系不是线性的。熔融流动比(MFR)是熔融流动速率对熔融指数的比。这与产物聚合物的分子量分布有关。较低的MFR表明更窄的分子量分布。使用此处所述的某些催化剂制备的聚合物具有20～40的MFR值。
平均颗粒粒径采用按照ASTM D-1921，Method A使用500克样品获得的筛选分析数据计算。计算基于筛网上保留的重量分数。本体密度按照ASTM D-1895，Method B通过将树脂在不摇动量筒的情况下倒入100ml的量筒中至100ml线、差别称量测定。
聚合物也可以用其密度表征。此处的聚合物可以具有0.85～0.98g/cm3的密度，其按照ASTM D-792在密度梯度柱测量，其中制备一个板(plaque)，并在100℃下调节1小时以达到平衡结晶度。
本发明的下列特定实施方案是特别期望的，因此列出以提供对于所属
权利要求
的特定公开。
1.一种形式为固体颗粒的齐格勒-纳塔前催化剂组合物，其包含镁、卤化物和过渡金属部分，所述颗粒具有10～70μm的平均粒径(D50)，其特征在于至少5％的颗粒具有基本或完全被单一的表面层(壳)包围的内部空隙体积，所述层特征在于对于颗粒粒径大于30μm的颗粒由SEM技术测定的平均壳厚度/颗粒粒径比(厚度比)大于0.2。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述平均颗粒粒径为20～35μm。
3.根据实施方案1所述的组合物，其中至少25％的颗粒具有大于0.2的厚度比。
4.根据实施方案2所述的组合物，其中至少25％的颗粒具有大于0.25的厚度比。
5.根据实施方案1所述的组合物，其中所述前催化剂组合物对应于通式[Mg(R1OH)r]dTi(ORe)eXf[ED]q，其中R1OH包括具有1-25个碳原子的单官能、线性或支化的醇；Re是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′，其中R′是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基；每个ORe基团相同或不同；X独立地是R′、氯、溴或碘；d是0.5～5；e是0～12；f是1～10；ED是给电子体；q为0～50；r是0、1或2。
6.根据实施方案5所述的组合物，其是通过二氯化镁与钛化合物在存在醇的条件下的反应制备的。
7.根据实施方案6所述的组合物，其中所述过渡金属化合物是卤化钛或每个烃氧基基团具有1-8个碳原子的卤代醇化钛。
8.根据实施方案6所述的组合物，其中所述钛化合物是TiCl3。
9.根据实施方案1所述的组合物，其还包含填料。
10.根据实施方案9所述的组合物，其中所述填料是热解法二氧化硅，其在固体颗粒中存在的量为组合物总重量的至少15％。
11.一种用于制备实施方案1所述的前催化剂组合物的方法，该方法的步骤包括a)提供包含如下的液体组合物i)卤化镁化合物，ii)溶剂或稀释剂，iii)过渡金属化合物，其中过渡金属选自元素周期表中族3-10的金属或镧系元素，iv)任选地内部给电子体和v)进一步任选地填料；b)喷雾干燥组合物以形成喷雾干燥的颗粒；和c)收集获得的固体颗粒，其特征在于卤化镁化合物在溶剂或稀释剂中形成基本饱和的溶液。
12.根据实施方案11所述的方法，其中所述溶剂或稀释剂是四氢呋喃。
13.根据实施方案11所述的方法，其中所述卤化镁化合物在溶剂或稀释剂中存在的量是饱和浓度的至少90％。
14.一种用于制备聚合物的方法，包括将至少一种烯烃单体与根据实施方案1-10任一所述的前催化剂或与实施方案11-13任一所述的方法制备的前催化剂和助催化剂在烯烃聚合条件下接触以形成聚合物产物。
15.根据实施方案14所述的方法，其中将乙烯均聚或与一种或多种α-烯烃共聚。
实施例可以理解的是本发明在不存在没有特别公开的任何组分的情况下是可操作的。提供下列实施例以进一步说明本发明，并不是进行限制。除非另有声明，所有的份和百分比均以重量计。术语“过夜”如果使用指的是大约16～18小时，“室温”如果使用指的是20～25℃的温度，“混合烷烃”指的是加氢丙烯低聚物的混合物，大部分是C6-C12异烷烃，可从ExxonMobil Chemicals，Inc.以商标Isopar ETM获得。
喷雾干燥的前催化剂的制备将包含溶解的MgCl2、硅烷处理的热解法二氧化硅填料(CabosilTMTS-610，获自Cabot Corp.)和TiCl3(基本按照USP-6,187,866的教导制备)的四氢呋喃浆料用装备有旋转雾化器的8-英尺直径的闭环喷雾干燥仪喷雾干燥。调节旋转雾化器的速度以制备具有基本均匀的颗粒粒径的颗粒，其中颗粒粒径具有大约24μm的D50。将氮气在130～160℃的入口温度下引入喷雾干燥仪中，并以大约200～300千克/小时的速率在干燥仪内循环。将浆料在35℃的温度下进料到喷雾干燥仪中，进料速率足以产生大约115～120℃的出口气体温度。将喷雾干燥室的压力维持在略高于大气压的压力(比大气压高5～7.5Pa)。如表1所示，使用具有较低MgCl2浓度的前催化剂浆料和使用较低的开口速率制备对比前催化剂。这两种颗粒均包含大约30％的填料，且是基本球形的。
表1
*对比例，不是本发明的实施例从表1中所示的结果之间的对比可以看出，与对比催化剂相比，本发明的前催化剂颗粒具有更高比例的较大颗粒(＞25μm颗粒粒径)。根据本发明制备的颗粒的SEM照片包含在图2中。表明本发明的前催化剂的较大颗粒的相对大的壳厚度比的切片样品的SEM照片包含在图3中。
气相乙烯均聚一对流化床、中试规模的串连聚合反应器用于在表2中所示的反应条件下制备聚乙烯均聚物。在操作条件下，在聚合条件下将前催化剂和助催化剂(三乙基铝)加入到第一反应器中，将产物排放到第二反应器中，在不添加额外量的催化剂或助催化剂的情况下继续聚合反应。第一反应器在低乙烯浓度的条件操作以产生高分子量的均聚物产物。第二反应器在高氢气浓度下操作以产生低分子量的聚合物。这些聚合条件有利于产生过量的树脂微粒。实际上，由于失去对流化床水平的控制，对比聚合被过早地终止。结果见表2。
表2
1.空间时间产率2.表面气体流速3.具有在指定范围内的颗粒粒径的产物％
从表2中的筛选结果可以看出，由本发明的前催化剂制备的聚合物产物能大幅减少细颗粒的产生。特别地，使用本发明的前催化剂，筛选尺寸小于0.25mm(微粒)的颗粒的产生减少了超过50％。
权利要求
1.一种形式为固体颗粒的齐格勒-纳塔前催化剂组合物，其包含镁、卤化物和过渡金属部分，所述颗粒具有10～70μm的平均粒径(D50)，其特征在于至少5％的颗粒具有基本或完全被单一的表面层(壳)包围的内部空隙体积，所述层特征在于对于颗粒粒径大于30μm的颗粒由SEM技术测定的平均壳厚度/颗粒粒径比(厚度比)大于0.2。
2.根据
权利要求
1所述的组合物，其中所述平均颗粒粒径为20～35μm。
3.根据
权利要求
1所述的组合物，其中至少25％的颗粒具有大于0.2的厚度比。
4.根据
权利要求
2所述的组合物，其中至少25％的颗粒具有大于0.25的厚度比。
5.根据
权利要求
1所述的组合物，其中前催化剂组合物对应于通式[Mg(R1OH)r]dTi(ORe)eXf[ED]q，其中R1OH包括具有1-25个碳原子的单官能、线性或支化的醇；Re是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′，其中R′是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基；每个ORe基团相同或不同；X独立地是R′、氯、溴或碘；d是0.5～5；e是0～12；f是1～10；ED是给电子体；q为0～50；r是0、1或2。
6.根据
权利要求
5所述的组合物，其是通过二氯化镁与钛化合物在存在醇的条件下的反应制备的。
7.根据
权利要求
6所述的组合物，其中所述过渡金属化合物是卤化钛或每个烃氧基基团具有1-8个碳原子的卤代醇化钛。
8.根据
权利要求
6所述的组合物，其中所述钛化合物是TiCl3。
9.根据
权利要求
1所述的组合物，其还包含填料。
10.根据
权利要求
9所述的组合物，其中所述填料是热解法二氧化硅，其在固体颗粒中存在的量为组合物总重量的至少15％。
11.一种用于制备
权利要求
1所述的前催化剂组合物的方法，该方法的步骤包括a)提供包含如下的液体组合物i)卤化镁化合物，ii)溶剂或稀释剂，iii)过渡金属化合物，其中过渡金属选自元素周期表中族3-10的金属或镧系元素，iv)任选地内部给电子体和v)进一步任选地填料；b)喷雾干燥组合物以形成喷雾干燥的颗粒；和c)收集获得的固体颗粒，其特征在于卤化镁化合物在溶剂或稀释剂中形成基本饱和的溶液。
12.根据
权利要求
11所述的方法，其中所述溶剂或稀释剂是四氢呋喃。
13.根据
权利要求
11所述的方法，其中所述卤化镁化合物在溶剂或稀释剂中存在的量是饱和浓度的至少90％。
14.一种用于制备聚合物的方法，包括将至少一种烯烃单体与根据
权利要求
1-10任一所述的前催化剂或与
权利要求
11-13任一所述的方法制备的前催化剂和助催化剂在烯烃聚合条件下接触以形成聚合物产物。
15.根据
权利要求
14所述的方法，其中将乙烯均聚或与一种或多种α-烯烃共聚。
专利摘要
一种形式为固体颗粒的齐格勒－纳塔前催化剂组合物，其包含镁、卤化物和过渡金属部分，所述颗粒具有10～70μm的平均粒径(D50)，其特征在于至少5％的颗粒具有基本或完全被单一的表面层(壳)包围的内部空隙体积，所述层特征在于对于颗粒粒径大于30μm的颗粒由SEM技术测定的平均壳厚度/颗粒粒径比(厚度比)大于0.2。
文档编号C08F4/02GK1993391SQ20058002678
公开日2007年7月4日 申请日期2005年6月24日
发明者R·J·约尔根森, M·A·金南, M·D·蒂尔内, S·M·怀特德, L·L·班, B·E·瓦格纳 申请人:联合碳化化学及塑料技术公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan