一种交联环糊精纳米纤维膜的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种交联环糊精纳米纤维膜的制备方法。

背景技术：

环糊精是一类具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构以及内腔疏水外部亲水的分子，具有易于化学修饰、生物相容性好、生产成本低等优点。其广泛应用于药物和农药的增溶和控释、手性化合物的分离、印染、化妆品和食品添加剂等领域。目前环糊精通过化学方法固定化已有多种途径，但存在通过表面修饰的方法所得材料环糊精固含量较低，而直接通过在溶液中制备交联环糊精又存在比表面积小等缺点。因此开发一种能制备同时具有较高固含量而且比表面积大的环糊精纳米功能材料的通用方法，有利于提高环糊精类功能材料在药物或香料的控释、吸附分离等领域中的应用价值。

静电纺丝是一种可以连续制备纳(微)米纤维的技术。通过配制一定浓度的高分子溶液或者熔融体，加以高压静电场，使高分子液滴所受的力克服其表面张力，喷射形成细流，进一步在电场作用下拉伸和劈裂，最终在接收板上形成纳(微)米纤维膜。该类材料的制备工艺简单，通用性强，并且可以将多种高分子材料和小分子通过共混、同轴共纺等方式制备纳米纤维膜。所制备得到的纳米纤维膜具有三维结构，也具有较大的比表面积，在生物医药及生物医用材料、电子光学纳米器件、高效过滤与吸附等领域都有广泛的应用。利用静电纺丝技术制备环糊精纳米纤维膜材料，制备过程简单、可控，制得的纳米纤维膜具有柔软轻薄、高长径比、高比表面积和纳米级微孔的产物特点。

本发明中通过静电纺丝制备含有环糊精的纳米纤维膜材料，再通过原位交联-水洗去除高分子模板的方法制备交联环糊精纳米纤维膜材料。该方法通用性强，所制备的材料依然可以保持纳米纤维膜的基本形貌，由于该材料环糊精固含量高，比表面积大，在选择性吸附分离、药物和香料控释等领域具有潜在的应用价值。

技术实现要素：

本发明涉及一种新型交联环糊精纳米纤维膜的方法，采用的技术方案包括环糊精与水溶性高分子混合静电纺丝，然后在丙酮溶液中原位交联，最后通过简单水洗去除水溶性高分子模板的方法制备得到交联环糊精纳米纤维膜材料。

一种交联环糊精纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：

(1)环糊精(CD)/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜的制备：

配制10％(w/v)的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，加入适量α-环糊精搅拌溶解。将溶液置于带有7^#(内径为0.7mm)平头针头的10mL注射器中。利用恒流注射泵以0.2mL·h^-1的流速输送混合物溶液。以铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离设置为20cm，电压设置为16kV。所有的纳米纤维膜的制备均在25℃，相对湿度为40％的环境中制备。含有γ-环糊精的纳米纤维膜的制备方法同α-环糊精。由于β-环糊精在水中溶解度较低，含有β-环糊精的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜的制备改用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，其纺丝条件同上。

(2)交联环糊精/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜的制备：

分别将(1)中三种溶液制备的纳米纤维膜浸入无水丙酮中，然后向其中滴加适量1，6-二异氰酰基己烷(HDI)并摇匀，于室温条件下密封放置15天。将膜取出用无水丙酮清洗三次，经真空干燥之后既得交联环糊精/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜。

(3)交联环糊精纳米纤维膜的制备：

将(2)中制备得到的三种交联环糊精/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜分别浸入装有蒸馏水的锥形瓶中，振荡12小时，洗去纳米纤维膜中的聚乙烯吡咯烷酮。重复洗涤三次，经真空干燥既得交联环糊精纳米纤维膜。

其中步骤(1)所加聚乙烯吡咯烷酮为模板高分子，其和环糊精质量比为1∶0.3～2；环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和其它含有羧基、羟基或胺基官能团的取代环糊精。

其中步骤(1)中静电纺丝条件为环境温度范围在5～60℃，环境相对湿度≤70％，将制备好的纺丝液加入到带有已磨平的金属针头的注射器中，注射器针头接电源正极，以铝箔作为接受装置，接上电源负极接受距离为10～40cm，电压为10～25kV，纺丝液推注速度0.1～2mL/h。其中步骤(2)中所用试剂应提前进行无水处理，交联剂为1，6-二异氰酰基己烷，也可选用其它二异氰酸酯类交联剂，密封交联时间为1～45天，交联温度范围在20～56.53℃。

其中步骤(2)、(3)中采用了原位交联-水洗去除高分子模板的方法；步骤(3)中纳米纤维膜用蒸馏水清洗一次以上。

综上所述，相比于现有技术的制备方法，本发明具有的特殊之处在于：

(1)本发明采用静电纺丝技术所制备的环糊精/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜，环糊精固含量可调整、纺丝过程连续、制备过程可控、操作工艺简单并可以大规模制备。

(2)本发明采用的纳米纤维膜原位交联-水洗去除模板的方法，材料易获得，制备工艺较简单，工艺参数较易控制，交联和水洗后均可保持其纳米纤维膜的基本形貌。

(3)此方法所得交联环糊精纤维材料具有环糊精固含量高、比表面积大的优点。

附图说明

图1为本发明制备流程图

图2为本发明纳米纤维膜交联后去除模板和吸附示意图

图3为本发明实施例所制备的交联环糊精纳米纤维膜材料的扫描电镜图

具体实施方式

以下通过具体实例来说明本发明。然而，本发明不受所举的具体实例任何限制。本领域技术人员清楚，在不偏离本发明主旨和范围的情况下可以对本发明做出变化或调整，这些变化或调整也纳入本发明的保护范围内。

实施例：

(1)环糊精(CD)/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜的制备：

配制10％(w/v)的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，加入适量α-环糊精搅拌溶解。将溶液置于带有7^#(内径为0.7mm)平头针头的10mL注射器中。利用恒流注射泵以0.2mL·h^-1的流速输送混合物溶液。以铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离设置为20cm，电压设置为16kV。所有的纳米纤维膜的制备均在25℃，相对湿度为40％的环境中制备。含有γ-环糊精的纳米纤维膜的制备方法同α-环糊精。由于β-环糊精在水中溶解度较低，含有β-环糊精的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜的制备改用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，其纺丝条件同上。

(2)交联环糊精/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜的制备：

分别将(1)中三种溶液制备的纳米纤维膜浸入无水丙酮中，然后向其中滴加适量1，6-二异氰酰基己烷(HDI)并摇匀，于室温条件下密封放置15天。将膜取出用无水丙酮清洗三次，经真空干燥之后既得交联环糊精/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜。

(3)交联环糊精纳米纤维膜的制备：

将(2)中制备得到的三种交联环糊精/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜分别浸入装有蒸馏水的锥形瓶中，振荡12小时，洗去纳米纤维膜中的聚乙烯吡咯烷酮。重复洗涤三次，经真空干燥既得交联环糊精纳米纤维膜。