光交联磺化聚砜离子交换膜的制备方法与流程

本发明涉及膜分离技术领域，尤其是一种紫外光交联的光交磺化聚砜离子交换膜的制备方法。

背景技术：

离子交换膜已经被广泛的应用于电渗析、扩散渗析、氯碱工业以及燃料电池等领域。然而，通常具有高离子选择性和低膜电阻的离子交换膜，都具有较高的离子交换容量，而高的离子交换容量又会导致高的吸水率而使膜发生大的尺寸变化发生溶胀，机械强度大幅下降，严重影响其应用。

交联工艺能够有效降低膜的吸水率、溶胀度并提高膜的机械性能，因此常被应用于膜性能的改善。其中共价交联则是通过共价键使线性聚合物形成三维交联网络结构，结合力最强。但多数共价交联反应需在高温条件下进行，能耗较大，反应时间长，过程较为复杂，且多数交联反应以磺酸基团为反应位点，消耗了部分离子交换基团，导致其离子交换性能下降。

光交联技术能耗低、无污染、方便快捷等优点，现已成为近年来膜交联新技术的研究热门。在目前使用的制备阳离子交换膜的高聚物材料中，磺化聚砜(SPSU)具有良好的化学稳定性、机械性能以及易成膜性等优点，被广泛应用于阳膜的制备。但随着其磺化度的增加，尺寸稳定性明显下降，过度的亲水性导致其过度溶胀，严重影响应用效率。因此，开发出化学稳定性好，溶胀度低并且具有高的离子交换容量的膜对离子交换膜的商业化进展以及应用具有重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术的缺点，本发明提供了一种光交磺化聚砜离子交换膜的制备方法，该交联方法快速简单，更利于商业化。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是光交联磺化聚砜离子交换膜的制备方法，包含以下步骤：

步骤1：将一定磺化度的磺化聚砜溶于N’N—二甲基甲酰胺(DMF)配置成的溶液中，搅拌、并于室温下静置冷却；

步骤2：向步骤1所得的溶液中加入光引发剂与交联剂，搅拌得到均匀溶液，静置，得铸膜液；

步骤3：将步骤2所得的铸膜液倾倒于玻璃板上，用自动刮膜刀垂直于玻璃板迅速刮制成膜；

步骤4：将步骤3所刮制的膜迅速进行紫外光照射，然后迅速将膜置于50～80℃下真空干燥，即得光交联磺化聚砜膜；所刮制的膜应迅速放入紫外交联仪进行交联反应，然后真空干燥24h以上。

于本发明一实施例中，所述一定磺化度的磺化聚砜为高磺化度的磺化聚砜，磺化度约40％～80％。

于本发明一实施例中，步骤1中所配置溶液中磺化聚砜的质量分数为15％-25％，搅拌温度为50～80℃，搅拌时间为5～7h。

于本发明一实施例中，所述光引发剂为二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)，所述光引发剂添加量为0.5％wt～1.5％wt。

于本发明一实施例中，所述交联剂为丙烯酸酯。

于本发明一实施例中，所述丙烯酸酯交联剂添加量为2.5％wt～10％wt。丙烯酸酯交联剂添加量优选5％wt～7.5％wt。

于本发明一实施例中，所述丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种及以上的混合物。

于本发明一实施例中，步骤3中刮制成膜时的刮膜初始厚度为400μm～600μm。

于本发明一实施例中，步骤4中所述紫外光照射时间为3min～15min。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种新的光交联磺化聚砜阳离子交换膜的制备方法，通过采用光引发剂、交联剂，通过紫外光照射，制备高离子交换容量(IEC)的交联型磺化聚砜膜，使其具有良好的机械性能、高的离子交换量，同时增强了其尺寸稳定性及热稳定性，并在一定程度上提高了电渗析脱盐效率，具有良好的应用前景。

采用的紫外光交联技术使交联反应操作简单、过程低能耗、无污染，便于工业化生产应用。本制备方法在交联反应过程中不涉及磺酸基团的损失，故一定程度上保证了较高的离子交换容量，交联后的膜具有较高的离子电导率和选择性。

附图说明

图1是本发明实施例1中磺化度80％的纯磺化聚砜膜与光交联后的磺化聚砜膜的扫描电镜(SEM)图；

图2是本发明实施例3中磺化度60％的纯磺化聚砜膜与光交联后的磺化聚砜膜在电渗析脱盐应用中的结果图；

图3是本发明实施例4中磺化度40％的纯磺化聚砜膜与光交联后的磺化聚砜膜的热重分析(TGA)结果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图(1至3)对本发明作进一步的描述。

实施例1

准确称取磺化度为80％的磺化聚砜4g，溶于16g N’N—二甲基甲酰胺(DMF)配置成质量分数为20％的溶液，于60℃下搅拌6h后，室温下静置冷却。所得均匀溶液中加入0.3g光引发剂TPO与1.5g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，室温下搅拌3h得到均匀溶液，静置过夜脱泡，得铸膜液。将铸膜液倾倒于干燥、洁净、光滑的玻璃板上，将自动刮膜刀垂直于玻璃板迅速刮制成膜，初始厚度为600μm。将所刮制的膜迅速放入紫外交联仪，经紫外光照射15min后，迅速将膜置于60℃下真空干燥24h，即得磺化度为80％的光交联磺化聚砜膜。

该膜与未交联的磺化聚砜纯膜的SEM图见图1。由SEM图对比可知，本发明所制备的经光交联的磺化聚砜膜具有更光滑致密的表面。称取一定质量与面积的干膜于25℃去离子水中浸泡24h，测其质量与尺寸变化率，得到吸水率与溶胀度。与未交联的纯膜相比，本发明所制备的光交联的磺化聚砜膜吸水率减小73.4％，溶胀度减小55.2％。称取一定质量的干膜于0.1M HCl溶液中浸泡12h，后用去离子水洗至中性，再于1M NaCl中浸泡12h，用0.01M NaOH进行滴定，测得交联膜的离子交换容量为2.06mmol/g。将本发明所制备的经光交联的磺化聚砜膜进行拉伸强度测试，与纯膜相比，拉伸强度由0.84MPa提高到2.40MPa。

实施例2

准确称取磺化度为80％的磺化聚砜3g，溶于17g N’N—二甲基甲酰胺(DMF)配置成质量分数为15％的溶液，于70℃下搅拌5h后，室温下静置冷却。所得均匀溶液中加入0.3g光引发剂TPO与1.5g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，室温下搅拌3h得到均匀溶液，静置过夜脱泡，得铸膜液。将铸膜液倾倒于干燥、洁净、光滑的玻璃板上，将自动刮膜刀垂直于玻璃板迅速刮制成膜，初始厚度为600μm。将所刮制的膜迅速放入紫外交联仪，经紫外光照射15min后，迅速将膜置于60℃下真空干燥24h，即得磺化度为80％的光交联磺化聚砜膜。

与未交联的纯膜相比，本发明所制备的光交联的磺化聚砜膜吸水率减小75.8％，溶胀度减小58.4％。用滴定法测得交联膜的离子交换容量为1.99mmol/g。将本发明所制备的经光交联的磺化聚砜膜进行拉伸强度测试，与纯膜相比，拉伸强度由0.82MPa提高到2.24MPa。

实施例3

准确称取磺化度为60％的磺化聚砜4g，溶于16g N’N—二甲基甲酰胺(DMF)配置成质量分数为20％的溶液，于80℃下搅拌5h后，室温下静置冷却。所得均匀溶液中加入0.2g光引发剂TPO与1g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，室温下搅拌3h得到均匀溶液，静置过夜脱泡，得铸膜液。将铸膜液倾倒于干燥、洁净、光滑的玻璃板上，将自动刮膜刀垂直于玻璃板迅速刮制成膜，初始厚度为600μm。将所刮制的膜迅速放入紫外交联仪，经紫外光照射10min后，迅速将膜置于60℃下真空干燥24h，即得磺化度为60％的光交联磺化聚砜膜。与未交联的纯膜相比，本发明所制备的光交联的磺化聚砜膜吸水率减小33.4％，溶胀度减小34.5％。经滴定法测得交联膜的离子交换容量为1.59mmol/g。

将本发明所制备的经光交联的磺化聚砜膜进行拉伸强度测试，与纯膜相比，拉伸强度由8.41MPa提高到10.93MPa。将本发明所制备的光交联的磺化聚砜膜应用于对0.5M氯化钠溶液的电渗析脱盐应用中，与纯膜进行对比，测淡室中电导率变化，结果如图2所示。表明本发明所制备的光交联的磺化聚砜膜具有更高的脱盐效率。

实施例4

准确称取磺化度为40％的磺化聚砜5g，溶于15g N’N—二甲基甲酰胺(DMF)配置成质量分数为25％的溶液，于50℃下搅拌7h后，室温下静置冷却。所得均匀溶液中加入0.1g光引发剂TPO与0.5g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，室温下搅拌3h得到均匀溶液，静置过夜脱泡，得铸膜液。将铸膜液倾倒于干燥、洁净、光滑的玻璃板上，将自动刮膜刀垂直于玻璃板迅速刮制成膜，初始厚度为600μm。将所刮制的膜迅速放入紫外交联仪，经紫外光照射5min后，迅速将膜置于60℃下真空干燥24h，即得磺化度为40％的光交联磺化聚砜膜。

与未交联的纯膜相比，本发明所制备的光交联的磺化聚砜膜吸水率减小21.73％，溶胀度减小22.8％。经滴定法测得交联膜的离子交换容量为1.21mmol/g。将本发明所制备的经光交联的磺化聚砜膜进行拉伸强度测试，与纯膜相比，拉伸强度由11.68MPa提高到14.03MPa。将本发明所制备的光交联的磺化聚砜膜进行热重分析(TGA)，结果如图3所示，表明本发明所制备的光交联的磺化聚砜膜具有更高的热稳定性。

本发明的制备方法简单快速、能耗低、无污染，本发明所制备的高磺化度的光交联磺化聚砜离子交换膜具有良好的机械性能、尺寸稳定性、热稳定性和脱盐性能，具有良好的商业化电渗析应用前景。

上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而非是对本发明进行限制，在本发明的宗旨和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何不付出创造性劳动的替换和改变，皆落入本发明专利的保护范围。