一种陶瓷纤维纸及其制备方法与流程

本发明涉及材料，具体涉及一种陶瓷纤维纸及其制备方法。

背景技术：

1、传统的陶瓷纤维纸为硅酸铝陶瓷纤维纸，包括普通型、标准型、高铝型或含锆型陶瓷纤维纸，是由普通型陶瓷纤维、标准陶瓷纤维、高铝型陶瓷纤维或含锆型陶瓷纤维通过真空成型的湿法工艺制造而成，陶瓷纤维纸作为特种隔热纤维材料和脱模隔热衬垫广泛应用于微晶陶瓷和泡沫陶瓷的生产过程中。

2、气凝胶是由纳米胶体粒子或高聚物分子构成的，具有发达三维网络结构的多孔固体材料，具有极高的孔隙率。此外，高比表面积与低热导率(0.01-0.03w/(m.k))等优异特性使其在阻燃隔热领域受了广泛关注。为了进一步提升陶瓷纤维纸在高温的技术领域中的使用，现有技术中，有研究学者将气凝胶用于制备陶瓷纤维纸中，以期提升陶瓷纤维的耐热性能。但是研究发现，由于气凝胶不可遮挡高温红外辐射传热，致使陶瓷纤维纸的高温隔热性能较差，陶瓷纤维纸的使用温度不可超过800℃。

3、在用于高温领域的材料中，蛭石的出现，将蛭石用于材料中，有助于提升材料的耐高温性能，促使材料在不低于800℃下保持较好的状态。是因为蛭石是一种次生矿物，其受热体积可瞬间膨胀2-20倍，在高温下蛭石膨胀后比表面积和孔隙率大幅提高，热稳定性和保温隔热性得到改善，但是蛭石在受热膨胀时会因为失去层间的水，导致产品的脆性快速上升。现有技术中，常将蛭石用于隔热涂层材料等，未有用于陶瓷纤维纸中。

4、陶瓷纤维纸不仅需要较高的耐高温能，而且还需要柔韧性和轻薄性，将蛭石用于陶瓷纤维纸中，虽然能进一步提升陶瓷纤维纸的耐高温性能，但是如何在蛭石受热膨胀过程中，平衡陶瓷纤维纸的脆性与陶瓷纤维纸的耐高温性能之间的关系是目前需要解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中的问题，公开了一种陶瓷纤维纸及其制备方法，本发明的陶瓷纤维纸不仅具有轻薄性和柔韧性，还在低温段和高温段(>1000℃)具有较佳的导热性能和隔热性能的优势。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明提供的一种陶瓷纤维纸，所述陶瓷纤维纸的原材料包括si-o四配位的正硅酸酯、氟取代硅酸酯、蛭石、硅酸铝纤维、氟取代聚烯烃、磷氮阻燃剂、尼龙，所述si-o四配位的正硅酸酯、氟取代硅酸酯、蛭石、硅酸铝纤维、氟取代聚烯烃、磷氮阻燃剂、尼龙的总质量在原材料中的质量比为70％-80％，以质量计，所述si-o四配位的正硅酸酯、氟取代硅酸酯、蛭石、硅酸铝纤维、氟取代聚烯烃、磷氮阻燃剂、尼龙的比为(0.01份-0.2份):(0.01份-0.2份):(0.05份-0.2份):(1份-2份):(0.3份-0.4份):(0.2份-0.3份):(0.2份-0.3份)。

4、本发明的上述设计，本发明中si-o四配位的正硅酸酯和氟取代硅酸酯形成二氧化硅气凝胶，形成的二氧化硅气凝胶包覆于蛭石的表面；硅酸铝纤维的表面光滑，内部固相物质以连续骨架形式存在，而二氧化硅气凝胶包覆的蛭石会嵌入硅酸铝纤维间隙之中，能降低陶瓷纤维纸体积的基础上，同时能提高陶瓷纤维纸的耐热性能和隔热性能。在本发明中，我们还进一步设计了硅酸酯，使用si-o四配位的正硅酸酯和氟取代硅酸酯相互配合，其中，si-o四配位的正硅酸酯具有更小的极性，能更好的形成孔隙度更为合适，且孔隙结构更为分布均匀的的气凝胶；而氟取代硅酸酯的一方面能参与形成气凝胶，另一方面，氟取代硅酸酯中的氟取代基团能提升气凝胶更加均匀的包覆在蛭石的表面。在此基础上，我们还进一步设计了氟取代聚烯烃、磷氮阻燃剂和尼龙，能进一步的提升最终获得的陶瓷纤维纸的耐热性能和柔韧性，使得最终获得的陶瓷纤维纸在具有较薄的基础上，能平衡陶瓷纤维纸的脆性与陶瓷纤维纸的耐高温性能。其中，氟取代聚烯烃能和氟取代硅酸酯更容易的配合，物质之间更容易分散均匀；此外，磷氮阻燃剂和尼龙的配合下，一方面能提高陶瓷纤维纸的阻燃性，另一方面能提升陶瓷纤维纸的吸湿性，从而有利于降低高温下陶瓷纤维纸的脆性；并且磷氮阻燃剂中的氮和磷中具有孤对电子，氟取代聚烯烃能和氟取代硅酸酯中的氟取代基是吸电子基团，使的磷氮阻燃剂能和氟取代聚烯烃能和氟取代硅酸酯更好的配合，从而更有利于包覆在蛭石的表面以及在硅酸铝纤维间隙之中，提升陶瓷纤维纸的柔韧性。本发明的原材料之间的配合，促使陶瓷纤维纸在较薄的基础上，还同时具有较好的耐热性能、隔热性能和柔韧性。

5、作为进一步方案，所述si-o四配位的正硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种。

6、作为进一步方案，所述氟取代硅酸酯包括氟取代甲基三乙氧基硅烷、氟取代二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

7、作为更进一步方案，所述氟取代甲基三乙氧基硅烷为全氟取代甲基三乙氧基硅烷；所述氟取代二甲基二乙氧基硅烷为全氟取代二甲基二乙氧基硅烷。

8、作为进一步方案，所述蛭石包括河北灵寿蛭石、新疆尉犁蛭石中的一种或多种。

9、作为进一步方案，所述氟取代聚烯烃包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种。

10、作为进一步方案，所述磷氮阻燃剂包括焦磷酸哌嗪、多聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、季戊四醇磷酸盐中的一种或多种。

11、作为进一步方案，所述硅酸铝纤维的成分包括sio2(48％-52％)，al2o3(43％-49％)，杂质，所述硅酸铝纤维中sio2、al2o3和杂质的总质量分数为100％。

12、作为更进一步方案，所述杂质包括fe2o3、cao、mgo中的一种或多种。

13、作为进一步方案，所述硅酸铝纤维的长度为2mm-10mm。硅酸铝纤维的长度在2mm-10mm范围内，更有利于硅酸铝纤维的分散和硅酸铝纤维具有一致的取向，从而有利于获得薄的陶瓷纤维纸。

14、作为进一步方案，所述陶瓷纤维纸的原材料包括正硅酸甲酯、氟取代甲基三乙氧基硅烷、蛭石、硅酸铝纤维、聚偏二氟乙烯、三聚氰胺聚磷酸盐、尼龙，以质量计，所述正硅酸甲酯、氟取代甲基三乙氧基硅烷、蛭石、硅酸铝纤维、聚偏二氟乙烯、三聚氰胺聚磷酸盐、尼龙的比为(0.08份-0.12份):(0.08份-0.12份):(0.09份-0.11份):(1.3份-1.7份):(0.34份-0.36份):(0.24份-0.26份):(0.24份-0.26份)。正硅酸甲酯具有更短的支链，从而更有利于分散在浆料中，并且氟取代甲基三乙氧基硅烷能与正硅酸甲酯配合，使得形成的高度有序、结构稳定的二氧化硅气凝胶，从而更有利于陶瓷纤维在低温下的隔热性能。聚偏二氟乙烯和三聚氰胺聚磷酸盐的配合下，促使陶瓷纤维纸具有合适的柔韧性和机械强度，此外，三聚氰胺聚磷酸盐中的氰基还能提升陶瓷纤维材料的耐热性能。

15、作为进一步方案，所述陶瓷纤维纸的原材料还包括胶黏剂。

16、作为进一步方案，所述胶黏剂包括丙烯酸系树脂、聚氨酯类乳液、胶体氧化铝、硫酸铝-氨水中的一种或多种。

17、作为进一步方案，所述胶黏剂在原材料中的质量占比为20％-30％。

18、作为进一步方案，所述陶瓷纤维纸的厚度为3mm-6mm。

19、本发明还提供了所述陶瓷纤维纸的制备方法，所述制备方法包括：

20、s1：将si-o四配位的正硅酸酯、氟取代硅酸酯、醇类有机溶剂、去离子水均匀混合成澄清混合溶液后，加入酸调节ph范围，然后将混合溶液进行水解反应；

21、s2：按照质量比，在s1水解反应后的产物中加入尼龙、磷氮阻燃剂、蛭石混合，然后分散均匀；

22、s3：将凝胶催化剂、s2获得的产物快速均匀混合，然后进行进行醇置换；进行超临界干燥；

23、s4：将s3获得产品进行破碎，获得破碎后的产品，按照质量比，分别加入胶黏剂、硅酸铝纤维、氟取代聚烯烃获得混合制浆，采用湿法抄纸成型，烘干。在本发明的方法中，为了平衡陶瓷纤维纸的脆性与陶瓷纤维纸的耐高温性能，我们在制备过程中加入尼龙和磷氮阻燃剂，一方面尼龙和磷氮阻燃剂具有较好的结构稳定性，经过超临界干燥不会受到影响，从而能稳定包覆于蛭石的表面，从而改善了蛭石的脆性；另一方面，磷氮阻燃剂能和氟取代硅酸酯和氟取代聚烯烃之间配合，不仅有利于包覆层结构的稳定性，而且还可以和硅酸铝纤维间隙中的氟取代聚烯烃的配合下，共同提高陶瓷纤维纸的柔韧性。此外，氟取代聚烯烃与形成包覆结构的蛭石混合，一方面防止超临界干燥对其柔韧性的影响，另一方面，在胶黏剂中，氟取代聚烯烃能更容易分散，从而均匀的分散在整个陶瓷纤维纸中，包括在硅酸铝纤维间隙之中，提升陶瓷纤维纸的柔韧性。

24、作为进一步方案，所述s1中所述si-o四配位的正硅酸酯在混合溶液中的浓度为0.063g/ml-0.125g/ml，所述si-o四配位的正硅酸酯、氟取代硅酸酯按照质量比分别称取。

25、作为进一步方案，所述s1中醇类有机溶剂与去离子水体积比为(80-100):(10-20)。

26、作为进一步方案，所述s1中酸调节ph范围，所述ph范围为2-3。

27、作为进一步方案，所述s1中水解反应的温度为45℃-55℃，水解反应的时间为18h-22h。

28、作为更进一步方案，所述醇类有机溶剂包括异丙醇、无水甲醇、无水乙醇中的一种或多种。

29、作为更进一步方案，所述酸调节的酸包括盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。

30、作为进一步方案，以质量计，所述s2中加入的蛭石、尼龙、三聚氰胺聚磷酸盐的比为(0.05份-0.2份):(0.2份-0.3份):(0.2份-0.3份)。

31、作为进一步方案，所述s2中的分散均匀的方法包括搅拌，所述搅拌的转速为800r/min-1200r/min。在本发明中，只要能分散均匀即可，本领域技术人员可以根据实际情况选择不同的分散均匀的方法；当选择搅拌的方式时，本领域技术人员也可以根据实际情况调整转速和搅拌的时间。

32、作为进一步方案，所述s3中的凝胶催化剂的制备方法包括采用碱和去离子水配置凝胶催化剂，以质量计，所述碱:去离子水＝1:(20-40)，均匀混合，获得澄清溶液。

33、作为更进一步方案，所述碱包括氨水、碳酸氢钠、氟化铵或氢氧化钠中的一种或多种。

34、作为进一步方案，以质量计，所述s3中的凝胶催化剂、s2获得的产物的比为1份:(15份-35份)。

35、作为进一步方案，所述s3中醇置换的温度为60℃-70℃，醇置换的时间为24h-36h。

36、作为更进一步方案，所述醇置换的醇包括无水甲醇或无水乙醇中的一种或多种。醇置换过程中，只要能满足被置换的产物能沉没于醇溶液之中。

37、作为进一步方案，所述s3中均匀混合的时间为5min-15min。在此时间内由溶胶状态转变为凝胶状态。

38、作为进一步方案，所述s3中的超临界干燥为乙醇超临界或二氧化碳超临界。

39、作为更进一步方案，所述乙醇超临界的具体条件为乙醇超临界温度250℃-260℃，预加压1.5mpa-2.5mpa，压力10mpa-12mpa下保持1h-2h。

40、作为更进一步方案，所述二氧化碳超临界的具体条件为二氧化碳超临界温度55℃-65℃，压力14mpa-16mpa下保持1h-2h。

41、作为进一步方案，所述s4中破碎的方法包括球磨，所述球磨的参数为转速20r/min-40r/min，时间5min-15min。

42、作为进一步方案，所述s4中破碎后的颗粒的d50在0.05mm-1.2mm。

43、作为进一步方案，所述s4中湿法抄纸包括圆网纸机或长网纸机，将s4中的混合浆料稀释为混合浆料中的固体含量为0.1％-1.3％。

44、作为进一步方案，所述s4中的烘干温度为80℃-110℃，陶瓷纸的出伏辊干度为7％-12％。出伏辊干度为陶瓷纸中的含水量。

45、本发明的特点和有益效果为：

46、(1)本发明方法获得陶瓷纤维纸具有低导热和耐高温的特点，产品应用范围广泛，生产过程简洁，具有优异的隔热性能。

47、(2)将本发明获得陶瓷纤维纸置于马弗炉中1000℃热处理1800s以上，材料膨胀率不大于1％。证明本发明的陶瓷纤维纸不仅具有更好的隔热性能还具有更小的体积膨胀率。

48、(3)本发明的陶瓷纤维纸还具有较薄的厚度，在此基础上，还可以平衡隔热性能和柔韧性、体积膨胀率之间的关系。