一种掺杂ITO纳米粒子的玻璃及其制备方法与流程

本发明属于玻璃的制备领域，更具体地说，涉及一种掺杂ito(氧化铟锡)纳米粒子的玻璃及其制备方法。

背景技术：

掺杂半导体氧化物纳米粒子得到的复合材料可实现室温下的激子发射，产生近紫外的短波发光，具有压电、光电等效应，可用于光源、探测器、光波导等器件的研制。此外，半导体氧化物与稀土离子共掺的复合材料可实现能量传递等，促进稀土离子的发光，这在光通信领域有着重要的意义。某些掺杂半导体氧化物纳米粒子得到的复合材料还具有催化性能，在光催化领域意义非凡。某些掺杂半导体氧化物纳米粒子的复合物在气体传感方面也有重要应用。

目前，在玻璃基质中制备均匀分布的半导体氧化物纳米粒子主要的制备方法有：熔融法、溶胶凝胶法等，这些工艺相对比较成熟。但是，这些方法却存在着不足之处，例如：融熔法需要将半导体氧化物和玻璃料混合后在高温下进行熔融，由于玻璃体系粘度大，要实现半导体氧化物纳米粒子在玻璃基质中均匀分散比较困难；而溶胶凝胶法在制备玻璃的同时将含有半导体的盐溶液与玻璃熔胶混合，通过后处理能够得到掺杂半导体氧化物纳米粒子玻璃，半导体氧化物纳米粒子的分散相对较均匀，但是这种制备方法，工艺复杂、生产周期较长、污染性大，而且玻璃的强度比较低，达不到实际应用的要求。

ito(氧化铟锡)是一种高度简并的n型半导体，它的二维薄膜材料以高的可见光透过率和红外线反射率、优良的导电性及较好的蚀刻性能而广泛应用于液晶显示器、太阳能电池、透明电极、抗反射膜等领域，薄膜状的ito(氧化铟锡)的制备方法主要是磁控溅射和旋涂法，但是薄膜状的ito(氧化铟锡)并不能完全发挥其研究及应用价值。

近几年，基于ito(氧化铟锡)的非线性、等离子体特性及其缺陷发光，许多研究者将研究重点转移到ito(氧化铟锡)纳米粒子。而现有技术的ito(氧化铟锡)纳米粒子的制备方法包括机械混合法、溶胶凝胶法、喷雾热分解法、共沉淀法、水热合成法等。其中机械混合法制备过程中易混入较多杂质，且生产周期较长；溶胶凝胶法周期长、颗粒的烧结性差、容易团聚；喷雾热分解法条件难以控制、反应过程复杂、对设备要求较高；共沉淀法中沉淀剂的加入可能会产生局部浓度过高而导致团聚和不够均匀；水热合成法需要在密封良好的反应釜中进行，非可视性。此外，采用这些方法将ito纳米粒子均匀分散到玻璃基质中的可实现性较差。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种掺杂ito(氧化铟锡)纳米粒子的玻璃及其制备方法，其制备出的ito纳米粒子分布均匀，并且工艺简单、制备方便，由此解决现有技术掺杂半导体氧化物纳米粒子的玻璃制备方法的可实现性差、不能真正将半导体氧化物纳米粒子掺杂入玻璃基质中；半导体氧化物纳米粒子在玻璃中分散不均匀，或者污染性大、工艺复杂、生产周期较长、玻璃强度较低等的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种掺杂ito纳米粒子的玻璃的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铟盐和锡盐溶于水中，配制含有铟离子和锡离子的混合溶液；

(2)将多孔玻璃置于所述含有铟离子和锡离子的混合溶液中至少浸泡24小时，得到浸泡后的多孔玻璃；

(3)将所述浸泡后的多孔玻璃置于空气气氛中烧结，制备得到掺杂ito纳米粒子的玻璃。

优选地，步骤(1)所述混合溶液中铟离子浓度范围为0.1mol/l～2.5mol/l，锡离子浓度范围为0.01～0.25mol/l，且所述铟离子浓度是所述锡离子浓度的9～10倍。

优选地，步骤(1)所述铟盐为四水三氯化铟，所述锡盐为五水四氯化锡。

优选地，所述多孔玻璃为二氧化硅玻璃，所述玻璃内部均匀分布有纳米微孔，单个所述微孔的孔径大小为5～50纳米，所述多孔玻璃内微孔的体积占多孔玻璃总体积的30～35％。

优选地，步骤(2)所述浸泡过程同时进行超声震荡。

优选地，步骤(3)所述烧结采用如下的烧结程序：

(1)以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至550～650℃，然后保温2～4h；

(2)再以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至700～800℃，然后保温1～3h；

(3)再以0.5～1.0℃/min的升温速率升温至900～1000℃，然后保温0.5～1h；

(4)再以1.5～2.5℃/min的升温速率升温至1150～1200℃，然后保温1～3h；

(5)最后随炉冷却到室温。

优选地，步骤(3)所述烧结具体步骤为：

(1)以1℃/min的升温速率升温至600℃，然后保温3h；

(2)再以1℃/min的升温速率升温至700℃，然后保温1h；

(3)再以0.8℃/min的升温速率升温至950℃，然后保温0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升温速率升温至1150℃，然后保温1h；

(5)最后随炉冷却到室温。

按照本发明的另一个方面，提供了一种掺杂ito纳米粒子的玻璃，其按照所述的制备方法制备得到。

优选地，所述玻璃中掺杂有ito纳米粒子，所述ito纳米粒子的尺寸为5～30nm。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

本发明的掺杂ito(氧化铟锡)纳米粒子的玻璃的制备方法，采用均匀分布有纳米级微孔的多孔玻璃，经过特别摸索的超声震荡及浸泡时间和高温烧结程序，在微孔中原位制备出ito(氧化铟锡)纳米粒子，能够有效的限制粒子的尺寸，并使ito(氧化铟锡)纳米粒子在玻璃中具有较好的分散性，其工艺简单、制备方便，1150℃高温烧结后，多孔玻璃孔道闭合，玻璃的强度大大提高，玻璃中均匀分散有ito纳米粒子，能够使玻璃的短波发光性能显著提高。

本发明首次将ito纳米粒子均匀分布于玻璃基质中，结合二氧化硅玻璃的高化学稳定性，其能更好地发挥ito本身特有的非线性、等离子体特性及缺陷发光等特性而应用于非线性光学、荧光增强、表面等离子体传感、光催化、光纤通信等领域，也为其他半导体掺杂提供了一种新的思路。

附图说明

图1是本发明所述多孔玻璃的sem图片；

图2是本发明的实施例1所制备的样品的xrd测试图谱；

图3是本发明的实施例1得到的样品的tem(transmissionelectronmicroscope)图片；

图4是本发明的实施例1所制备的样品在325nm激光器激发下的荧光光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的一种掺杂ito(氧化铟锡)纳米粒子的玻璃的制备方法，包括下述步骤：

(1)将铟盐和锡盐溶于水中，配制含有铟离子和锡离子的混合溶液；

(2)将多孔玻璃置于所述含有铟离子和锡离子的混合溶液中至少浸泡24小时，且同时进行超声震荡，长时间的浸泡以及超声震荡以使溶液中的离子充分进入多孔玻璃的孔道中，得到浸泡后的多孔玻璃；

(3)将所述浸泡后的多孔玻璃置于空气气氛中烧结，制备出含ito纳米粒子的玻璃。

步骤(1)所述配制含一定比例的含铟离子和锡离子的混合溶液的步骤为：称取一定质量的含铟离子的化合物和相应质量的含锡离子的化合物，使铟离子浓度是锡离子浓度的9～10倍，将上述两种化合物溶于溶剂中，配制成铟离子浓度范围在0.1mol/l～2.5mol/l，锡离子浓度范围在0.01～0.25mol/l的含铟离子、锡离子的溶液，所述铟离子化合物为四水三氯化铟，所述锡离子化合物为五水四氯化锡，所述溶剂为水。

在本发明所述的掺杂ito(氧化铟锡)纳米粒子的玻璃的制备方法中，所述浸泡步骤为：将多孔玻璃放置于所述含一定比例的铟离子和锡离子的混合溶液中浸泡，并同时进行超声震荡，以促进混合溶液在玻璃微孔中的渗透和扩散，浸泡及超声振荡1～3天，含铟离子和锡离子的混合溶液充分进入到多孔玻璃的微孔中，然后将多孔玻璃取出竖直自然晾干。

这里的超声震荡是指将浸泡有多孔玻璃的含铟离子和锡离子的混合溶液置于容器中，并将该容器置于诸如超声波清洗器的超声设备中进行超声震荡，促进混合溶液进入玻璃微孔中。本发明将多孔玻璃浸泡于混合溶液中的时间不短于24小时，才能保证混合溶液通过逐渐渗透进入多孔玻璃的微孔中。

在本发明所述的掺杂ito(氧化铟锡)纳米粒子的玻璃的制备方法中所述高温烧结程序为(烧结气氛为空气)：

(1)以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至550～650℃，然后保温2～4h；

(2)再以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至700～800℃，然后保温1～3h；

(3)再以0.5～1.0℃/min的升温速率升温至900～1000℃，然后保温0.5～1h；

(4)再以1.5～2.5℃/min的升温速率升温至1150～1200℃，然后保温1～3h；

(5)最后随炉冷却到室温。

经过此高温烧结过程，多孔玻璃中的孔道闭合，将纳米粒子包裹在闭合的孔道中。

烧结程序优选为(烧结气氛为空气)：

(1)以1℃/min的升温速率升温至600℃，然后保温3h；

(2)再以1℃/min的升温速率升温至700℃，然后保温1h；

(3)再以0.8℃/min的升温速率升温至950℃，然后保温0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升温速率升温至1150℃，然后保温1h；

(5)最后随炉冷却到室温。

在本发明所述的掺杂ito(氧化铟锡)纳米粒子的玻璃的制备方法中，所述多孔玻璃内均匀分布有微孔，单个微孔的孔径大小为5～50纳米，多孔玻璃内微孔的体积占多孔玻璃总体积的30～35％。

该多孔玻璃是由含二氧化硅、氧化硼、氧化纳的原料经过高温熔融、急冷成形、切片打磨、分相、酸处理制得，其中二氧化硅的质量占玻璃总重的70％左右，经过酸处理之后，玻璃中钠硼相消失，只留下二氧化硅，而消失的钠硼相则形成玻璃中30～35％的纳米孔道。

在本发明所述的掺杂ito(氧化铟锡)纳米粒子的玻璃的制备方法中经过高温烧结之后，铟离子和锡离子原位合成ito(氧化铟锡)存在于多孔玻璃闭合的微孔道中，使得多孔玻璃的孔道闭合。

本发明的高温烧结程序是在大量实验的基础上摸索出来的，烧结升温不宜太快，否则不能检出ito的晶体特征峰。由于本发明采用的铟盐四水三氯化铟在30-200℃之间会缓慢失水变成只含一个结晶水的三氯化铟，而最后一个结晶水的脱除则需要300℃以上的温度，继续在空气中加热会生成氧化铟。而五水四氯化锡溶于水生成锡酸，锡酸在空气中经过400～600℃的高温煅烧会生成氧化锡。结合二者水解及生成氧化物的过程，选用了本发明上述的烧结程序，只有通过上述烧结程序，尤其是在优选的烧结程序下，才能够在最终的多孔玻璃基质中检测出氧化铟锡纳米粒子的晶体峰。这里的低温阶段的缓慢升温时间是为了保证四水三氯化铟和五水四氯化锡充分生成其对应的氧化物，以及让锡离子固溶到氧化铟的晶格中形成氧化物ito，高温阶段的升温过程及高温保温过程是为了让多孔玻璃的孔道慢慢闭合，以形成高强度的含有ito纳米粒子的二氧化硅玻璃。

以下为实施例：

实施例1

在室温环境下，将四水三氯化铟和五水四氯化锡溶解于去离子水中，配制浓度为0.48mol/l的三氯化铟和0.05mol/l的四氯化锡溶液10ml，将溶液置于样品瓶中，将多孔玻璃放到铟锡混合溶液中浸泡且置于超声波清洗器进行超声震荡24h，其中，多孔玻璃内分布有微孔，该多孔玻璃的厚度约为1mm，以使含铟离子和锡离子的混合溶液充分进入到多孔玻璃的微孔中，然后将多孔玻璃取出竖直自然晾干。接着对浸泡过后的多孔玻璃进行高温烧结，具体烧结程序为(烧结气氛为空气)：

(1)以1℃/min的升温速率升温至600℃，然后保温3h；

(2)再以1℃/min的升温速率升温至700℃，然后保温1h；

(3)再以0.8℃/min的升温速率升温至950℃，然后保温0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升温速率升温至1150℃，然后保温1h；

(5)最后随炉冷却到室温。

取出即为掺杂ito(氧化铟锡)纳米粒子的玻璃。

如图1所示给出了所用多孔玻璃的sem(scanningelectronmicroscope)图片。从图1可以看出，所用多孔玻璃的孔径在5～50nm，且均匀分布，该均匀分布的孔道保证了后续玻璃中掺杂ito纳米粒子的均匀分布，多孔玻璃内微孔的体积占多孔玻璃总体积的30～35％。

如图2所示给出了根据本实施例所得到的样品(图中实线)及空白未掺杂玻璃(图中虚线)xrd(x-raydiffraction，x-射线衍射，主要是对照标准谱图分析纳米粒子的组成)的测试结果，对于所制样品的谱形，其x射线衍射峰与文献报道中ito的几个特征峰(222)(400)(440)(622)是符合的，而且特征峰明显，说明制备出的玻璃中含有ito纳米粒子，而图中点虚线是未掺杂的玻璃的xrd图谱作为空白参照。

如图3所示给出了根据本实施例所得到的样品的tem(transmissionelectronmicroscope)图片，可以看出ito纳米粒子均匀分布于玻璃基质中，粒径大小5～30nm不等，这与玻璃中原本的孔径大小相符。

如图4所示给出了根据本实施例所得到的样品(实线)及空白未掺杂玻璃(点虚线)在325nm激光器激发下的荧光光谱图，从图4中可以看出，掺杂有ito纳米粒子的玻璃的短波发光性能相对于未掺杂的玻璃显著提高。

实施例2

在室温环境下，将四水三氯化铟和五水四氯化锡溶解于去离子水中，配置浓度为0.96mol/l的三氯化铟和0.1mol/l的四氯化锡溶液10ml，将溶液置于样品瓶中，将多孔玻璃放到铟锡混合溶液中浸泡且超声震荡36h，以使含铟盐和锡盐的混合溶液充分进入到多孔玻璃的微孔中，然后将多孔玻璃取出竖直自然晾干。接着对浸泡过后的多孔玻璃进行高温烧结，具体烧结程序为(烧结气氛为空气)：

(1)以1℃/min的升温速率升温至600℃，然后保温3h；

(2)再以1℃/min的升温速率升温至700℃，然后保温1h；

(3)再以0.8℃/min的升温速率升温至950℃，然后保温0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升温速率升温至1150℃，然后保温1h；

(5)最后随炉冷却到室温。

取出即为掺杂ito(氧化铟锡)纳米粒子的玻璃，制备出的掺杂ito(氧化铟锡)纳米粒子的玻璃在多孔玻璃闭合的微孔内均匀分布有ito纳米粒子，其x射线衍射峰与文献报道中ito的几个特征峰(222)(400)(440)(622)符合。

实施例3

在室温环境下，将四水三氯化铟和五水四氯化锡溶解于去离子水中，配置浓度为1.44mol/l的三氯化铟和0.14mol/l的四氯化锡溶液10ml，将溶液置于样品瓶中，将多孔玻璃放到铟锡混合溶液中浸泡且超声震荡48h，以使含铟盐和锡盐的混合溶液充分进入到多孔玻璃的微孔中，然后将多孔玻璃取出竖直自然晾干。接着对浸泡过后的多孔玻璃在空气中进行高温烧结，具体烧结程序为(烧结气氛为空气)：

(1)以1℃/min的升温速率升温至600℃，然后保温3h；

(2)再以1℃/min的升温速率升温至700℃，然后保温1h；

(3)再以0.8℃/min的升温速率升温至950℃，然后保温0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升温速率升温至1150℃，然后保温1h；

(5)最后随炉冷却到室温。

取出即为掺杂ito(氧化铟锡)纳米粒子的玻璃，制备出的掺杂ito(氧化铟锡)纳米粒子的玻璃在多孔玻璃闭合的微孔内均匀分布有ito纳米粒子，其x射线衍射峰与文献报道中ito的几个特征峰(222)(400)(440)(622)符合

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。