本发明属于聚醚砜(PES)分离膜制备和改性技术领域，特别涉及一种中空Fe3O4纳米粒子改性聚醚砜超滤膜的方法。
背景技术：
聚砜类材料是应用广泛的一类膜材料，是膜材料研究的热点。聚砜类树脂是一类在主链上含有砜基和芳环的高分子化合物，主要有双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜等。其中聚醚砜(PES)分子中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性，另外砜基的两边都有苯环形成共轭体系，所以整个分子具有相当的稳定性，具有良好的化学和水解稳定性，机械强度高，pH值适用范围为1-13，能在180℃下使用20年，抗氧化性和抗氯性优良，已成为重要的膜材料之一。
PES膜在膜分离领域应用广泛，但由于PES的疏水性，导致疏水性的溶质极易吸附和沉积在膜孔隙表面甚至孔道内，使膜孔堵塞，造成膜污染，引起通量下降，分离性能下降，从而增加清洗或更换膜片费用，并缩短使用寿命，限制了它的推广应用。因此，如何在提高PES超滤膜亲水性的同时，又能保证膜结构不受损，保持较大的水通量和截留率，是近年来各国膜科研、生产人员本一直在思索和研究的难题。
目前，改性膜亲水性的手段主要有三类：一是表面涂层，该方法简单易行，在工业生产中最常采用，但是由于该法只是简单的在膜表面进行涂覆，导致表面活性剂逐渐脱落、通量下降，最终效果完全丧失；二是表面接枝，该方法通过化学方法或高能射线辐照法促使材料表面产生自由基，引发亲水单体接枝聚合，从而在膜的表面形成稳定结合的亲水性表层，该法针对膜表面改性效果明显且长期稳定，但是对膜孔内改性效果不理想，且成品膜在接枝过程会发生多种物理化学变化，过程较复杂，目前为止尚未能实现工业化生产；三是共混改性，该方法过程简单，只需在制膜的同时混合进功能性的粒子即可，且应用最为广泛，最重要的是可以在制膜过程中同步实现改性功能的目的。
技术实现要素：
本发明的目的就是对膜材料改性以解决当前PES膜亲水性差、易污染、通量和截留率不能同时提高的问题，并赋予膜新的吸附性能，在大分子污染物分离的同时，吸附重金属污染物。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种中空Fe3O4纳米粒子改性聚醚砜超滤膜的方法，具体步骤如下：
(1)铸膜液的配制：首先按照重量分配比称量聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及中空四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子，在60～70℃温度范围内充分搅拌溶解6～8小时直至形成均相溶液，在经过12小时以上的静置脱泡后，制得共混高分子铸膜液；
(2)超滤膜的制备：采用浸没沉淀成膜法，通过涂敷、分相固化、定型、清洗制得超滤膜。
进一步的，聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、中空Fe3O4纳米粒子、DMF的配比如下：
进一步的，所述的PVP的型号为K30。
进一步的，所述分相固化是在20～30℃下的异丙醇/水混合液中进行。
进一步的，所述的定型是在20～30℃的去离子水中进行。
本发明与现有的技术相比，其显著优点：(1)膜制备和改性同时进行，过程简单；(2)成膜过程在常温下实现，节省耗能，降低生产成本；(3)该法同时提高了基膜的通量和截留率，打破了通量和截留率之间的制约关系；(4)功能性纳米粒子不易流失；(5)在实现超滤膜功能的同时，赋予其吸附性能，吸附重金属污染物；(6)抗污染性较强。
具体实施方式
本发明的具体制备过程由以下实施例给出。
实施例1
将聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)放于90-110℃烘箱中干燥12小时。称取15wt％PES、5wt％PVP、79.95wt％DMF溶剂和0.05wt％中空四氧化三铁小球于锥形瓶中，将该锥形瓶固定在磁力搅拌器上，并放入65℃的恒温油浴中加热，在500r/min转速搅拌下溶解6小时。全部溶解后，将其从油浴中拿出，冷却至室温，静置12小时脱泡,得到均质铸膜液。
将铸膜液迅速倒在玻璃板上，然后用刮膜棒将已制备好的铸膜液均匀涂覆在玻璃板表面，迅速置于25℃凝胶浴(凝胶浴采用异丙醇)中进行相转化成膜；将所得共混纳米粒子膜置于去离子水在室温中固化12小时后测试膜性能。
实施例2
将聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)放于90-110℃烘箱中干燥12小时。称取15wt％PES、5wt％PVP、79.9wt％DMF溶剂和0.1wt％中空四氧化三铁小球于锥形瓶中，将该锥形瓶固定在磁力搅拌器上，并放入65℃的恒温油浴中加热，在500r/min转速搅拌下溶解6小时。全部溶解后，将其从油浴中拿出，冷却至室温，静置12小时脱泡,得到均质铸膜液。
将铸膜液迅速倒在玻璃板上，然后用刮膜棒将已制备好的铸膜液均匀涂覆在玻璃板表面，迅速置于25℃凝胶浴(凝胶浴采用异丙醇)中进行相转化成膜；将所得共混纳米粒子膜置于去离子水在室温中固化12小时后测试膜性能。
实施例3
将聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)放于90-110℃烘箱中干燥12小时。称取15wt％PES、5wt％PVP、79.8wt％DMF溶剂和0.2wt％中空四氧化三铁小球于锥形瓶中，将该锥形瓶固定在磁力搅拌器上，并放入65℃的恒温油浴中加热，在500r/min转速搅拌下溶解6小时。全部溶解后，将其从油浴中拿出，冷却至室温，静置12小时脱泡,得到均质铸膜液。
将铸膜液迅速倒在玻璃板上，然后用刮膜棒将已制备好的铸膜液均匀涂覆在玻璃板表面，迅速置于25℃凝胶浴(凝胶浴采用异丙醇)中进行相转化成膜；将所得共混纳米粒子膜置于去离子水在室温中固化12小时后测试膜性能。
实施例4
将聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)放于90-110℃烘箱中干燥12小时。称取15wt％PES、5wt％PVP、79.7wt％DMF溶剂和0.3wt％中空四氧化三铁小球于锥形瓶中，将该锥形瓶固定在磁力搅拌器上，并放入65℃的恒温油浴中加热，在500r/min转速搅拌下溶解6小时。全部溶解后，将其从油浴中拿出，冷却至室温，静置12小时脱泡,得到均质铸膜液。
将铸膜液迅速倒在玻璃板上，然后用刮膜棒将已制备好的铸膜液均匀涂覆在玻璃板表面，迅速置于25℃凝胶浴(凝胶浴采用异丙醇)中进行相转化成膜；将所得共混纳米粒子膜置于去离子水在室温中固化12小时后测试膜性能。
比较例1
将聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)放于90-110℃烘箱中干燥12小时。称取15wt％PES、5wt％PVP、79.7wt％DMF溶剂，不添加中空四氧化三铁小球于锥形瓶中，将该锥形瓶固定在磁力搅拌器上，并放入65℃的恒温油浴中加热，在500r/min转速搅拌下溶解6小时。全部溶解后，将其从油浴中拿出，冷却至室温，静置12小时脱泡,得到均质铸膜液。
将铸膜液迅速倒在玻璃板上，然后用刮膜棒将已制备好的铸膜液均匀涂覆在玻璃板表面，迅速置于25℃凝胶浴(凝胶浴采用异丙醇)中进行相转化成膜；将所得共混纳米粒子膜置于去离子水在室温中固化12小时后测试膜性能。
实例1-4、比较实例1制得超滤膜的纯水通量、BSA截留率和对重金属离子的吸附效果见表一，可见本发明制得的PES超滤膜同时具有较高的纯水通量、BSA截留率和重金属吸附能力。