玻璃材料、具有黑化层的玻璃制品及其制造方法与流程

本发明涉及一种玻璃材料，尤其是涉及一种黑化性能优异的玻璃材料，以及具有黑化层的玻璃制品及其制造方法。

背景技术：

1、防光晕台阶玻璃是一种表面具有黑化层的透光玻璃，主要应用在微光夜视仪像增强器中，作为单级像增强器的输入窗，用来消除杂散光和沉积多碱光阴极。由于玻璃的黑化层可以吸收入射和反射到它表面的光线，可以消除条纹、气泡及其它缺陷产生的散射光及光路系统的反射光，大幅度提高微光夜视仪的图像分辨率和灵敏度。防光晕台阶玻璃要求在透明区域具有优异的可见光透过率，在黑化层区域具有较低的可见光透过率。现有技术中的玻璃材料存在黑化性能差，经黑化处理后黑化层透过率达不到设计要求，或者玻璃材料经黑化处理后不能形成黑化层，难以用于制造防光晕台阶玻璃等问题。因此，开发一款黑化性能优异的玻璃材料，对制造防光晕台阶玻璃，促进光学仪器的发展具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种黑化性能优异的玻璃材料。

2、本发明解决技术问题采用的技术方案是：

3、玻璃材料，其组分以重量百分比表示，含有：sio2：51～68％；b2o3：6～19％；bao：6～19％；zno：1～10％；k2o：0.5～10％；na2o：大于0但小于或等于8％；sb2o3：大于0但小于或等于2％。

4、进一步的，所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，还含有：bi2o3：0～4％；和/或al2o3：0～8％；和/或sro：0～5％；和/或mgo：0～5％；和/或cao：0～5％；和/或li2o：0～5％；和/或ln2o3：0～5％；和/或zro2：0～5％；和/或tio2：0～2％；和/或p2o5：0～3％；和/或sno2：0～1％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3中的一种或多种。

5、玻璃材料，其组分以重量百分比表示，由sio2：51～68％；b2o3：6～19％；bao：6～19％；zno：1～10％；k2o：0.5～10％；na2o：大于0但小于或等于8％；bi2o3：0～4％；sb2o3：大于0但小于或等于2％；al2o3：0～8％；sro：0～5％；mgo：0～5％；cao：0～5％；li2o：0～5％；ln2o3：0～5％；zro2：0～5％；tio2：0～2％；p2o5：0～3％；sno2：0～1％组成，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3中的一种或多种。

6、进一步的，所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，满足以下7种情形中的一种或多种：

7、1)sio2/bao为3.0～11.0，优选sio2/bao为3.5～10.0，更优选sio2/bao为4.0～7.0，进一步优选sio2/bao为4.2～5.5；

8、2)(sio2+k2o)/(b2o3+al2o3)为2.0～10.0，优选(sio2+k2o)/(b2o3+al2o3)为2.5～8.0，更优选(sio2+k2o)/(b2o3+al2o3)为3.0～7.0，进一步优选(sio2+k2o)/(b2o3+al2o3)为3.5～5.0；

9、3)na2o/(na2o+k2o)为0.05～0.8，优选na2o/(na2o+k2o)为0.1～0.6，更优选na2o/(na2o+k2o)为0.1～0.5，进一步优选na2o/(na2o+k2o)为0.15～0.35；

10、4)bao/na2o为2.0～20.0，优选bao/na2o为3.0～15.0，更优选bao/na2o为4.0～10.0，进一步优选bao/na2o为5.0～7.5；

11、5)bao/zno为1.0～10.0，优选bao/zno为1.2～8.0，更优选bao/zno为1.5～5.0，进一步优选bao/zno为1.8～3.0；

12、6)zno/(na2o+k2o)为0.1～5.0，优选zno/(na2o+k2o)为0.2～3.0，更优选zno/(na2o+k2o)为0.4～2.0，进一步优选zno/(na2o+k2o)为0.5～1.0；

13、7)(zno+bao)/(sio2+na2o)为0.1～0.5，优选(zno+bao)/(sio2+na2o)为0.15～0.45，更优选(zno+bao)/(sio2+na2o)为0.2～0.4，进一步优选(zno+bao)/(sio2+na2o)为0.23～0.37。

14、进一步的，所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，满足以下5种情形中的一种或多种：

15、1)zno/(ro+ln2o3)为0.05～1.0，优选zno/(ro+ln2o3)为0.1～0.8，更优选zno/(ro+ln2o3)为0.2～0.7，进一步优选zno/(ro+ln2o3)为0.25～0.6；

16、2)ln2o3/bao为0.5以下，优选ln2o3/bao为0.3以下，更优选ln2o3/bao为0.2以下，进一步优选ln2o3/bao为0.1以下；

17、3)10×bi2o3/bao为0.05～4.0，优选10×bi2o3/bao为0.1～3.0，更优选10×bi2o3/bao为0.2～2.0，进一步优选10×bi2o3/bao为0.25～1.0；

18、4)bi2o3/sb2o3为0.1～10.0，优选bi2o3/sb2o3为0.5～8.0，更优选bi2o3/sb2o3为1.0～6.0，进一步优选bi2o3/sb2o3为1.0～4.0；

19、5)(cao+tio2)/b2o3为0.8以下，优选(cao+tio2)/b2o3为0.6以下，更优选(cao+tio2)/b2o3为0.5以下，进一步优选(cao+tio2)/b2o3为0.2以下，

20、所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3中的一种或多种，ro为bao、sro、cao、mgo的合计含量。

21、进一步的，所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：sio2：52～65％，优选sio2：56～61％；和/或b2o3：8～18％，优选b2o3：10～15％；和/或bao：8～17％，优选bao：10～15％；和/或zno：2～8％，优选zno：3～7％；和/或k2o：1～8％，优选k2o：3～7％；和/或na2o：0.5～7％，优选na2o：1～5％；和/或sb2o3：0.05～1.5％，优选sb2o3：0.1～1％；和/或bi2o3：0.05～3％，优选bi2o3：0.1～1％；和/或al2o3：1～6％，优选al2o3：2～5％；和/或sro：0～3％，优选sro：0～1％；和/或mgo：0～3％，优选mgo：0～1％；和/或cao：0～3％，优选cao：0～1％；和/或li2o：0～3％，优选li2o：0～1％；和/或ln2o3：0～3％，优选ln2o3：0～2％；和/或zro2：0～3％，优选zro2：0～2％；和/或tio2：0～1％，优选tio2：0～0.5％；和/或p2o5：0～1％，优选p2o5：0～0.5％；和/或sno2：0～0.5％，优选sno2：0～0.2％，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3中的一种或多种。

22、进一步的，所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，还含有：as2o3：0～2％，优选as2o3：0～1％，更优选as2o3：0～0.5％，进一步优选不含有as2o3。

23、进一步的，所述的玻璃材料，其组分中不含有mgo；和/或不含有sro；和/或不含有cao；和/或不含有li2o；和/或不含有tio2；和/或不含有zro2；和/或不含有p2o5；和/或不含有ln2o3；和/或不含有sno2；和/或不含有pbo，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3中的一种或多种。

24、进一步的，所述的玻璃材料的折射率nd为1.50～1.56，优选为1.51～1.55，更优选为1.515～1.54；和/或阿贝数vd为60～66，优选为61～65，更优选为62～64；和/或密度ρ为3.00g/cm3以下，优选为2.90g/cm3以下,更优选为2.80g/cm3以下，进一步优选为2.70g/cm3以下；和/或热膨胀系数α0-300℃为45×10-7/k～75×10-7/k，优选为50×10-7/k～70×10-7/k，更优选为55×10-7/k～65×10-7/k，进一步优选为57×10-7/k～62×10-7/k；和/或耐酸作用稳定性da为2类以上，优选为1类；和/或耐水作用稳定性dw为2类以上，优选为1类；和/或耐候性cr为2类以上，优选为1类；和/或转变温度tg为570～610℃，优选为575～605℃，更优选为580～600℃，进一步优选为580～595℃；和/或析晶温度上限tmax为1050℃以下，优选为1000℃以下，更优选为950℃以下，进一步优选为900℃以下。

25、进一步的，所述玻璃材料黑化处理前的光透过率τ前400-900nm≥90.0％，优选光透过率τ前400-900nm≥90.5％，更优选光透过率τ前400-900nm≥91.0％，进一步优选光透过率τ前400-900nm≥91.5％；和/或黑化处理后的光透过率τ后400-900nm≤3.0％，优选光透过率τ后400-900nm≤2.0％，更优选光透过率τ后400-900nm≤1.0％，进一步优选光透过率τ后400-900nm≤0.5％。

26、光学元件，采用上述的玻璃材料制成。

27、具有黑化层的玻璃，采用上述的玻璃材料制成。

28、进一步的，所述的具有黑化层的玻璃，10mm以下厚度的具有黑化层的玻璃的400-900nm的光透过率≤3.0％，优选400-900nm的光透过率≤2.0％，更优选400-900nm的光透过率≤1.0％，进一步优选400-900nm的光透过率≤0.5％，优选厚度为1～8mm，更优选厚度为2～6mm，进一步优选厚度为3～5mm，更进一步优选厚度为3mm。

29、具有黑化层的玻璃的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：

30、1)形成玻璃材料；

31、2)对玻璃材料进行黑化处理，所述黑化处理是将玻璃材料置于一定的温度下的还原性气氛中一定时间，优选还原性气氛为氢气或一氧化碳，更优选还原性气氛为氢气；优选温度为tg-10℃以下，更优选温度为tg-10℃～tg-200℃，进一步优选温度为tg-20℃～tg-100℃，更进一步优选温度为tg-20℃～tg-60℃，再进一步优选温度为tg-30℃～tg-50℃；优选黑化处理时间为50～1000小时，更优选为100～800小时，进一步优选为200～700小时，更进一步优选为300～600小时。

32、具有黑化层的玻璃制品，采用上述的玻璃材料制成。

33、进一步的，所述的具有黑化层的玻璃制品，10mm以下厚度的具有黑化层的玻璃制品的黑化层部分的400-900nm的光透过率≤3.0％，优选400-900nm的光透过率≤2.0％，更优选400-900nm的光透过率≤1.0％，进一步优选400-900nm的光透过率≤0.5％；10mm以下厚度的具有黑化层的玻璃制品的透明部分的400-900nm的光透过率≥90.0％，优选400-900nm的光透过率≥90.5％，更优选400-900nm的光透过率≥91.0％，进一步优选400-900nm的光透过率≥91.5％。

34、进一步的，所述的具有黑化层的玻璃制品，所述厚度为1～8mm，优选为2～6mm，更优选为3～5mm。

35、具有黑化层的玻璃制品的制造方法，所述方法包括以下步骤：1)形成玻璃材料；2)玻璃成型体加工；3)黑化处理；4)定型处理。

36、进一步的，所述的具有黑化层的玻璃制品的制造方法，所述玻璃成型体加工包括使用直接滴料成型、和/或研磨加工、和/或抛光加工、和/或模压成型使玻璃材料形成具有一定形状的玻璃成型体，所述玻璃成型体具有2d、2.5d或3d构造。

37、进一步的，所述的具有黑化层的玻璃制品的制造方法，所述黑化处理是将玻璃成型体置于一定的温度下的还原性气氛中一定时间，优选还原性气氛为氢气或一氧化碳，更优选还原性气氛为氢气；优选温度为tg-10℃以下，更优选温度为tg-10℃～tg-200℃，进一步优选温度为tg-20℃～tg-100℃，更进一步优选温度为tg-20℃～tg-60℃，再进一步优选温度为tg-30℃～tg-50℃；优选黑化处理时间为50～1000小时，更优选为100～800小时，进一步优选为200～700小时，更进一步优选为300～600小时。

38、进一步的，所述的具有黑化层的玻璃制品的制造方法，所述定型处理是将黑化处理后的玻璃成型体的特定区域进行加工，去除掉特定区域的黑化层，使玻璃的特定区域透明，其他区域具有黑化层。

39、防光晕台阶玻璃，采用上述的玻璃材料制成。

40、进一步的，所述的防光晕台阶玻璃，10mm以下厚度的防光晕台阶玻璃的黑化层部分的400-900nm的光透过率≤3.0％，优选400-900nm的光透过率≤2.0％，更优选400-900nm的光透过率≤1.0％，进一步优选400-900nm的光透过率≤0.5％；10mm以下厚度的防光晕台阶玻璃的透明部分的400-900nm的光透过率≥90.0％，优选400-900nm的光透过率≥90.5％，更优选400-900nm的光透过率≥91.0％，进一步优选400-900nm的光透过率≥91.5％。

41、防光晕台阶玻璃的制造方法，所述方法包括以下步骤：1)形成玻璃材料；2)玻璃成型体加工；3)黑化处理；4)定型处理。

42、进一步的，所述防光晕台阶玻璃的制造方法，所述玻璃成型体加工包括使用直接滴料成型、和/或研磨加工、和/或抛光加工、和/或模压成型使玻璃材料形成具有台阶状的玻璃成型体。

43、进一步的，所述防光晕台阶玻璃的制造方法，所述黑化处理是将玻璃成型体置于一定的温度下的还原性气氛中一定时间，优选还原性气氛为氢气或一氧化碳，更优选还原性气氛为氢气；优选温度为tg-10℃以下，更优选温度为tg-10℃～tg-200℃，进一步优选温度为tg-20℃～tg-100℃，更进一步优选温度为tg-20℃～tg-60℃，再进一步优选温度为tg-30℃～tg-50℃；优选黑化处理时间为50～1000小时，更优选为100～800小时，进一步优选为200～700小时，更进一步优选为300～600小时。

44、进一步的，所述防光晕台阶玻璃的制造方法，所述定型处理是将黑化处理后的玻璃成型体的上下两面的黑化层进行加工，去除掉上下两面的黑化层，同时对斜面、台阶面和柱面的黑化层进行磨抛处理，将部分顶角倒成圆角。

45、光学仪器，含有上述的玻璃材料，和/或含有上述的光学元件，和/或含有上述的具有黑化层的玻璃，和/或含有上述的具有黑化层的玻璃制品，和/或含有上述的防光晕台阶玻璃。

46、本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明玻璃材料具有优异的黑化性能，经黑化处理后可见光透过率较低。